一种高阻隔瓶用粘接树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高阻隔瓶用粘接树脂及其制备方法 (Adhesive resin for high-barrier bottle and preparation method thereof ) 是由 毛宇迪 张宏伟 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种高阻隔瓶用粘接树脂及其制备方法,该粘接树脂,按重量份数计包括以下组分聚乙烯40-65份；改性乙烯-乙烯醇共聚物10-20份；马来酸酐改性聚烯烃10-15份；弹性体8-10份；抗氧剂0.5-1份。本发明该粘接树脂以聚乙烯为主要原料,通过添加改性乙烯-乙烯醇共聚物来提高粘接树脂的阻隔水汽、氧气、耐高温的性能,在保持高粘性的情况下,提高粘接树脂的综合阻隔性能；本发明制备方法简单,得到的粘接树脂可用于高阻隔瓶的生产,应于范围广。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to a bonding resin for a high-barrier bottle and a preparation method thereof, wherein the bonding resin comprises 40-65 parts by weight of polyethylene; 10-20 parts of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer; 10-15 parts of maleic anhydride modified polyolefin; 8-10 parts of an elastomer; 0.5-1 part of antioxidant. The bonding resin takes polyethylene as a main raw material, improves the performances of water vapor barrier, oxygen barrier and high temperature resistance of the bonding resin by adding the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and improves the comprehensive barrier performance of the bonding resin under the condition of keeping high viscosity; the preparation method is simple, and the obtained bonding resin can be used for producing high-barrier bottles and has a wide application range.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高阻隔瓶用粘接树脂及其制备方法。
背景技术
目前用于高阻隔瓶的阻隔材料主要有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PODC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。其中，加入EVOH能有效阻隔气体、热稳定性好，可保持产品品质，提高产品保质期，被广泛应用在食品、化妆品、药品等包装领域，但是在高湿度条件下，其阻隔功能急剧下降。加入PODC具卓越的阻隔水汽、氧气、气味和香味的能力，是目前公认的在阻隔性方面综合性能最好的塑料包装材料，但是其阻气性能比EVOH低几十倍。加入PEN具有优良的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，但是其阻气性能与PODC相当。
由于各阻隔材料相对来说均存在一定的缺陷，这就需要对粘接树脂提出更好的要求，而一般的粘接树脂由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂，其粘接性能好，但是其对于水汽、高温等的阻隔上却存在一定的缺陷。因此，寻求一种可弥补现有阻隔材料缺陷的粘接树脂是当前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高阻隔瓶用粘接树脂及其制备方法，该粘接树脂以聚乙烯为主要原料，通过添加改性乙烯-乙烯醇共聚物来提高粘接树脂的阻隔水汽、氧气以及耐高温的性能，在保持高粘性的情况下，提高粘接树脂的综合阻隔性能。
为实现上述目的，本发明提供一种高阻隔瓶用粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯40-65份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)10-20份；
马来酸酐改性聚烯烃10-15份；
弹性体8-10份；
抗氧剂0.5-1份。
本技术方案中以聚乙烯为主要原料，通过添加改性乙烯-乙烯醇共聚物来提高粘接树脂的阻隔水汽、氧气、耐高温等性能，在保持高粘性的情况下，提高粘接树脂的阻隔性能。
进一步地，上述技术方案中所述改性乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为25-32％。EVOH共聚物是高度结晶体，它的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度；当乙烯含量增加时，气体阻隔性能下降，防潮性能改进，且树脂更易于加工，本技术方案中通过研究EVOH共聚物中乙烯含量，在保留其气体阻隔性能得情况下，有效改善了其防潮性能，效果显著。
进一步地，上述技术方案中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法为：所述改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法为：
(1)将15-20重量份的乙烯和40-45重量份的醋酸乙烯按比例加入到反应釜中，在4-5MPa压力下，以甲醇为溶剂，进行自由共聚反应，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物，然后加入强碱进行催化，同时加入1-3重量份石英，搅拌反应，得到含有石英的乙烯-乙烯醇共聚物；具体地，所述石英的粒径为80-100目，所述强碱可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液等强碱溶液。
(2)将步骤(1)所得物料与5-10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出后，造粒；
(3)将步骤(2)所得物料与10-15重量份聚乙烯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出，造粒，得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。
本技术方案中通过在乙烯-乙烯醇共聚物中填充石英，可有效提高乙烯-乙烯醇共聚物的阻隔性能；在乙烯-乙烯醇共聚物中混入聚萘二甲酸乙二醇酯，可提高机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性、耐热等阻隔性能；最后加入聚乙烯，可提高物料的阻隔水汽性能和加工性能。该方法改性后的乙烯-乙烯醇共聚物其综合性能得到显著提高。
进一步地，上述技术方案中，所述聚乙烯中高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2-3。高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些。低密度聚乙烯具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、热稳定性、透明性和易加工性。本技术方案中通过将高密度聚乙烯和低密度聚乙烯合理配比，可相互弥补各自的缺陷，提供聚乙烯的整体性。
进一步地，上述技术方案中，所述高密度聚乙烯的密度为0.942-0.956g/m3；所述低密度聚乙烯的密度为0.920-0.935g/m3。
进一步地，上述技术方案中，所述马来酸酐接枝改性聚烯烃的接枝率为0.8-1.4％，所述聚烯烃为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丁烯高聚物的一种或几种。
马来酸酐改性聚烯烃可以降低共混组分界面张力，提高分散相在混炼过程中的混合均匀性，减少相畴尺寸，提高相间粘着力，保持共混体系相态的稳定。本技术方案中添加经过马来酸酐接枝改性的聚烯烃，可通过改善各原料间的界面相容性提高整体相容性，使分散更加均匀、细腻。同时聚烯烃选自聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和乙烯-丁烯高聚物(POE)，可增强材料的韧性，提高材料整体力学性能，提高阻燃、绝缘性能。
进一步地，上述技术方案中，所述弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种；所述抗氧剂为2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚与硫醚质量比为1：1的混合物。本技术方案中2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚是一种受阻酚类抗氧剂，硫醚是一种辅助抗氧剂，两者结合使用具有协间效果，可用于塑料制品中。
本发明还提供一种高阻隔瓶用粘接树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为100-130℃的高速混合机中混合15-20min，然后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合8-10min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
本技术方案中最后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，可有效防止该混合物遭到破坏而影响粘接树脂的阻隔效果。
进一步地，上述技术方案S2中，所述高速混合机得转速为900-1200r/min。
进一步地，上述技术方案S3中，所述挤出机各温区挤温度为160-240℃。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明通过在乙烯-乙烯醇共聚物中填充石英，可有效提高乙烯-乙烯醇共聚物的综合阻隔性能；在乙烯-乙烯醇共聚物中混入聚萘二甲酸乙二醇酯，可提高机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性、耐热等阻隔性能；最后加入聚乙烯，可提高物料的阻隔水汽性能和加工性能；
2.本发明通过严格控制乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量，可很好地保留其气体阻隔性能，并有效改善其防潮性能；
3.本发明所用马来酸酐接枝改性的聚烯烃，能够显著改善各原料间的界面相容性，分散更加均匀、细腻，提高力学性能；同时聚烯烃选自PE、EVA、POE和mPE，可增强材料的韧性，提高材料整体力学性能；
4.本发明的粘接树脂以聚乙烯为主要原料，通过添加改性乙烯-乙烯醇共聚物来提高粘接树脂的阻隔水汽、氧气、耐高温的性能，在保持优良的粘接性能的情况下，可有效提高粘接树脂的阻隔性能和加工新能，在制备高阻隔瓶时，可适当降低阻隔材料的要求，应用范围更广；
5.本发明通过分步加入原料，可效防止遭到破坏而提前释放乙烯-乙烯醇共聚物影响粘接树脂的阻隔效果，该方法简单、得到的粘接树脂用于高阻隔瓶的生产，可有效改善其综合阻隔性能。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括：
(1)将15重量份乙烯和45重量份醋酸乙烯按比例加入到反应釜中，在4MPa压力下，以甲醇为溶剂，进行自由共聚反应，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物，然后加入强碱进行催化，同时加入1重量份石英，搅拌反应，得到含有石英的乙烯-乙烯醇共聚物；
(2)将步骤(1)所得物料与10重量份聚萘二甲酸乙二醇酯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出后，造粒；
(3)将步骤(2)所得物料与10重量份聚乙烯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出，造粒，得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。其中，所得乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量约为25％。
实施例2
改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括：
(1)将17重量份乙烯和43重量份醋酸乙烯按比例加入到反应釜中，在4.5MPa压力下，以甲醇为溶剂，进行自由共聚反应，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物，然后加入强碱进行催化，同时加入2重量份石英，搅拌反应，得到含有石英的乙烯-乙烯醇共聚物；
(2)将步骤(1)所得物料与8重量份聚萘二甲酸乙二醇酯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出后，造粒；
(3)将步骤(2)所得物料与12重量份聚乙烯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出，造粒，得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。其中，所得乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量约为28％。
实施例3
改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括：
(1)将20重量份乙烯和40重量份醋酸乙烯按比例加入到反应釜中，在5MPa压力下，以甲醇为溶剂，进行自由共聚反应，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物，然后加入强碱进行催化，同时加入3重量份石英，搅拌反应，得到含有石英的乙烯-乙烯醇共聚物；
(2)将步骤(1)所得物料与5重量份聚萘二甲酸乙二醇酯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出后，造粒；
(3)将步骤(2)所得物料与15重量份聚乙烯混合均匀后，通过挤出机熔融挤出，造粒，得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。其中，所得乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量约为32％。
实施例4
一种高阻隔瓶用粘接树脂的制备方法，所述高阻隔瓶用粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯40份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物10份；
马来酸酐改性聚烯烃15份；
弹性体8份；
抗氧剂0.5份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2的混合物；改性乙烯-乙烯醇共聚物同实施例1方法制备；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性聚乙烯；弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为100℃、转速为1200r/min的高速混合机中混合15min，然后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合8min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
实施例5
一种高阻隔瓶用粘接树脂的制备方法，所述高阻隔瓶用粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯50份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物15份；
马来酸酐改性聚烯烃12份；
弹性体9份；
抗氧剂0.8份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2.5的混合物；改性乙烯-乙烯醇共聚物同实施例2方法制备；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物；弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为120℃、转速为1000r/min的高速混合机中混合18min，然后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合9min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
实施例6
一种高阻隔瓶用粘接树脂的制备方法，所述高阻隔瓶用粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯65份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物20份；
马来酸酐改性聚烯烃10份；
弹性体10份；
抗氧剂1份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：3的混合物；改性乙烯-乙烯醇共聚物同实施例3方法制备；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-丁烯高聚物；弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为130℃、转速为900r/min的高速混合机中混合20min，然后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合10min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
对比例1
一种粘接树脂的制备方法，所述粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯50份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物15份；
马来酸酐改性聚烯烃12份；
弹性体9份；
抗氧剂0.8份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2.5的混合物；改性乙烯-乙烯醇共聚物参照实施例2制备方法，但所得乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为40％；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物；弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为120℃、转速为1000r/min的高速混合机中混合18min，然后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合9min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
对比例2
一种粘接树脂的制备方法，所述粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯50份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物15份；
马来酸酐改性聚烯烃12份；
弹性体9份；
抗氧剂0.8份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2.5的混合物；改性乙烯-乙烯醇共聚物参照实施例2制备方法，但所得乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为20％；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物；弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为120℃、转速为1000r/min的高速混合机中混合18min，然后加入改性乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合9min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
对比例3
一种粘接树脂的制备方法，所述粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯50份；
乙烯-乙烯醇共聚物15份；
马来酸酐改性聚烯烃12份；
弹性体9份；
抗氧剂0.8份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2.5的混合物；乙烯-乙烯醇共聚物为市购普通商品；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物；弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为120℃、转速为1000r/min的高速混合机中混合18min，然后加入乙烯-乙烯醇共聚物，继续混合9min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
对比例4
一种高阻隔瓶用粘接树脂的制备方法，所述高阻隔瓶用粘接树脂，按重量份数计包括以下组分：
聚乙烯50份；
改性乙烯-乙烯醇共聚物15份；
马来酸酐改性聚烯烃12份；
弹性体9份；
抗氧剂0.8份。
其中，聚乙烯为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为1：2.5的混合物；改性乙烯-乙烯醇共聚物同实施例2方法制备；马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物；弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
制备方法具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比分别称取聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂，备用；
S2.将聚乙烯、改性乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐改性聚烯烃、弹性体和抗氧剂加入到温度为120℃、转速为1000r/min的高速混合机中混合18min；
S3.将经S2中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机挤出，各温区挤温度为160-240℃，挤出料条冷却、干燥后进入切粒机造粒，得粘接树脂。
将实施例4-6和对比例1-4所制备的粘接树脂制成阻隔瓶，并进行相关性能测试，结果见表1。其中，在23℃、50％RH环境中，采用VAC-V2压差法气体渗透仪和W3/330水蒸气透过率测试仪对氧气和水蒸气透过率进行测试。
表1性能参数
从表1的结果可以看出，本发明实施例4-6各项性能指标优良，说明本发明技术方案能有效改善粘接树脂的剥离强度、拉伸强度、氧气透过率、热变形温度、熔融指数和水蒸气透过率。
从实施例5与对比例1的结果可以看出，当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量超过本发明所限定的含量范围时，其防潮性能虽然与本发明实施例相当，但是其阻气性能下降明显；从实施例5与对比例2的结果可以看出，当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量低于本发明所限定的含量范围时，其阻气性能虽然与本发明实施例相当，但是其防潮性能下降明显；说明乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量过高或过低对粘接树脂的综合性能都有影响。
从实施例5与对比例3的结果可以看出，本发明采用改性乙烯-乙烯醇共聚物可有效提高粘接树脂的防潮性能以及综合性能。
从实施例5与对比例4的结果可以看出，采用本发明分步加料的制备方法，可有效防止改性乙烯-乙烯醇共聚物遭到前期高温以及高速混合带来的破坏，粘接树脂的整体综合性能得到提高。
综上所述，本发明技术方案所制备的粘接树脂制成的阻隔瓶具有较高剥离强度和拉伸强度，氧气透过率和水蒸汽透过率低，热变形温度高，该制备方法可有效改善粘接树脂的力学性能、阻气性能、防潮性能和耐高温性能。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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