一种高熵非晶型阳极析氧电极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高熵非晶型阳极析氧电极材料及其制备方法 (High-entropy amorphous anode oxygen evolution electrode material and preparation method thereof ) 是由 潘冶 钟旭 陆韬 朱银安 于金 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高熵非晶型阳极析氧电极材料及其制备方法,所述电极材料为非晶态(Fe-(0.2)Co-(0.2)Ni-(0.2)Cr-(0.2)V-(0.2))-(100-x)B-(x)合金材料,所述合金材料上构建有多孔结构,多孔结构均匀分布在合金材料上。所述制备方法为：先制备高熵非晶型(Fe-(0.2)Co-(0.2)Ni-(0.2)Cr-(0.2)V-(0.2))-(100-x)B-(x)自支撑析氧电极基材,再采用循环伏安法对制备出的电极基材进行电化学激活,进一步生成有利于析氧过程的带多孔结构活性物质的电极材料。本发明(Fe-(0.2)Co-(0.2)Ni-(0.2)Cr-(0.2)V-(0.2))-(100-x)B-(x)电极材料有良好的耐腐蚀性能,在碱性电解液KOH中稳定性良好；同时还具有优异的阳极析氧性能。(The invention discloses a high-entropy amorphous anode oxygen evolution electrode material and a preparation method thereof, wherein the electrode material is amorphous (Fe) 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cr 0.2 V 0.2 ) 100‑x B x The alloy material is provided with a porous structure, and the porous structure is uniformly distributed on the alloy material. The preparation method comprises the following steps: firstly preparing high-entropy amorphous (Fe) 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cr 0.2 V 0.2 ) 100‑x B x And carrying out electrochemical activation on the prepared electrode base material by adopting a self-supporting oxygen evolution electrode base material and adopting a cyclic voltammetry method to further generate an electrode material which is favorable for an oxygen evolution process and is provided with a porous structure active substance. Invention (Fe) 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cr 0.2 V 0.2 ) 100‑x B x The electrode material has good corrosion resistance in alkaliThe stability in the KOH is good; meanwhile, the anode has excellent anode oxygen evolution performance.)
技术领域
本发明涉及一种高熵非晶型阳极析氧电极材料，还涉及上述电极材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，传统化石能源(煤、石油、天然气)带来的温室效应，雾霾、酸雨已经引起了不容忽视的问题。地球上的化石能源储备有限，过度开采不利于人类社会的可持续发展。因此探索清洁可持续的新能源，已经成为人类面临的重大课题。氢能作为一种清洁能源，具有很高的能量密度，受到了广泛的关注。电解水制氢是目前广泛采用的一种制氢方法，在电解水装置中，三电极系统的阴极和阳极分别产生氢气和氧气。但是目前进行电解水仍然需要克服较大的能量势垒，这就导致了转换效率不高。因此，开发阳极催化材料的关键在于降低反应所需要的活化能，同时对电极的稳定性具有一定的要求。目前，阳极催化电极最常见的材料是贵金属氧化物，包括RuO2、IrO2等。但是贵金属高昂的价格限制其应用，难以满足实际需求。并且贵金属氧化物在碱性电解液KOH中稳定性较差。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种价格低廉、耐蚀性好且电催化性能优良的高熵非晶型阳极析氧电极材料；本发明另一目的是提供上述阳极析氧电极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的高熵非晶型阳极析氧电极材料，所述电极材料为非晶态(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx合金材料，所述合金材料上构建有多孔结构，多孔结构均匀分布在合金材料上。
本发明(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx合金材料在结构上为非晶态，处于热力学亚稳的无序状态，非晶态结构可以保证合金成分上的高度均匀性，提供更多的活性位点有利于析氧过程中的电子转移，加快反应过程。通过循环伏安法进行表面结构调整，实现循环伏安法后(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx高熵非晶带材上多孔结构的均匀分布。
其中，孔结构为圆孔结构，圆孔结构的直径为80～150nm。
其中，非晶态(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx合金材料中，X＝15～20。
上述高熵非晶型阳极析氧电极材料的制备方法，所述制备方法为：先制备非晶态(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx合金材料，再对非晶态(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx合金材料采用循环伏安法进行电化学激活，生成有利于析氧过程的带多孔结构多活性物质的电极材料。
本发明电极材料通过对非晶态(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx合金材料进行电化学激活，能够在合金材料表面获得多孔状含多组元的羟基氧化物(该羟基氧化物含有多种金属离子)，从而增加带材表面单一点的催化活性，电化学激活后，有效提升了合金带材的比表面积和电催化活性。
其中，非晶态(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx高熵合金采用如下方法制备而成：按照设定的各原子百分比转换成元素质量比称取Fe、Co、Ni、Cr、V、B颗粒；将称取的颗粒均匀混合，置于高真空熔炼炉中反复熔炼，得到成分准确的合金锭；将合金锭破碎成金属小块置于喷管中；将喷管固定在真空甩带机的感应线圈内，待甩带机抽至真空状态后，设置特定的铜棍转动速度；金属小块充分熔化后，利用内外压力差将熔融状态的金属从喷管底部小孔喷射到高速旋转的铜辊上。非晶态结构可以保证合金成分上的高度均匀性，并且非晶的长程无序状态可以提供更多的活性位点，从而有利于析氧过程中的电子转移，加快反应动力学过程，降低反应所需要的活化能，从而有利于析氧反应过程的进行。
其中，电化学激活采用电化学工作站三电极体系，其中，以Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为对电极，(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx高熵非晶带材为工作电极。
电化学激活过程中，激活的电位范围为-0.5～1V，循环伏安法扫描次数的范围为100～1000次，激活的扫描速度范围为0.005～0.5V/s。
合金体系中的Fe、Co、Ni、Cr元素会在循环伏安法的过程中逐渐转变为析氧过程中的活性物质羟基氧化物，而V元素会逐渐从合金体系中析出，最终导致了多孔结构的产生。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有的显著优点为：首先，本发明的高熵非晶合金材料中原料为非贵金属元素Fe、Co、Ni、Cr、V和非金属元素B，与贵金属氧化物RuO2、IrO2相比成本低廉，且上述元素在地壳中储存丰富，有利于实际应用；其次，(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx电极材料有良好的耐腐蚀性能，在碱性电解液KOH中稳定性良好；最后，(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)100-xBx电极材料具有优异的阳极析氧性能；其中，(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20经电化学激活后，表面多孔状带材在浓度为1mol/L的KOH溶液中电流密度为10mA·cm-2时，其析氧过电位为259mV。
附图说明
图1为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20电极材料的XRD衍射图谱；
图2为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20合金材料在电化学激活处理前后在1mol·L- 1KOH溶液中的极化曲线(LSV曲线)；
图3为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20合金材料在电化学激活处理前表面结构的SEM图谱；
图4为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20合金材料在电化学激活处理后表面结构的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明高熵非晶型阳极析氧电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，按照目标成分(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20，在高真空熔炼炉中反复熔炼5～6次，得到成分均匀的母合金锭；
步骤2，将步骤1得到的母合金锭破碎后置于喷管中；在保护性气体条件下，合金锭在感应线圈的加热下熔化成熔液；利用压力差将熔融的金属液体从喷管底部的小孔快速喷射到铜辊上，将合金的非晶形成能力和熔体冷却速度相匹配，设定喷出的金属液体容量为1200～1300mm3/s，铜辊的线速度为50-55m/s，得到(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20非晶带材；
步骤3，将步骤2得到的(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20带材在1mol/L的KOH溶液中进行电化学激活，激活时的温度为25℃。电化学工作站设置的循环伏安法的电位范围为0～1V，设置的循环伏安法扫描次数为100次，扫描速度为0.005V/s；激活后得到(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20电极材料。
实施例1所得的激活后带材的过电位在10mA·cm-2下为259mV。
实施例1中(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20合金的XRD衍射图谱如图1所示，由图1可知，实施例1制得的合金带材为非晶结构，(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20合金采用循环伏安法激活前后极化曲线如图2所示，由图2可知，采用循环伏安法电化学激活能够有效提升电极材料的电催化性能。由图3～4可知，激活前带材表面平整，激活后带材表面生成含多组元(多种金属离子)的多孔状结构，表明循环伏安法过程中带材表面发生了重构，微孔结构的直径约为100nm。
实施例2
为了证明循环伏安法的电位范围对于性能的影响，对于用实施例1中步骤1和2制得的(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20电极材料，将实施例1中步骤3设置的循环伏安法的电位范围为-0.5～0V，设置的循环伏安法扫描次数为100次，扫描速度为0.005V/s。
实施例2所得的激活后带材的过电位在10mA·cm-2下为289mV。
实施例3
为了证明循环伏安法的扫描次数对于性能的影响，对于用实施例1中步骤1和2制得的(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20电极材料，将实施例1中的步骤3设置的循环伏安法扫描次数为1000次，设置的电位范围为0～1V，扫描速度为0.005V/s。
实施例3所得的激活后带材的过电位在10mA·cm-2下为276mV。
实施例4
为了证明循环伏安法的扫描速度对于性能的影响，对于用实施例1中步骤1和2制得的(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)80B20电极材料，将实施例1中的步骤3设置的循环伏安法扫描速度为0.5V/s，设置的电位范围为0～1V，设置的循环伏安法扫描次数为100次。
实施例4所得的激活后带材的过电位在10mA·cm-2下为303mV。
实施例5
实施例5制备电极材料的步骤与实施例1基本相同，为了证明不同比例的元素含量及其相适配的甩带工艺参数对性能的影响，所不同的是合金材料目标成分为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cr0.2V0.2)85B15；熔融的金属液体从喷管底部的小孔快速喷射到铜辊上时，喷出的金属液体容量为1100～1200mm3/s，铜辊的线速度为55-60m/s，同时，实施例5中步骤3设置的循环伏安法的电位范围为0～1V，设置的循环伏安法扫描次数为100次，扫描速度为0.005V/s。
实施例5所得的激活后带材的过电位在10mA·cm-2下为264mV，实施例5激活后带材表面多孔结构的微孔直径约为150nm。