具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解，在本公开和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原理的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在现有技术和本发明的技术构思的语境中的含义一致的含义。

本公开中使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物化合物。一般术语“聚合物”包括术语“互聚物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。此外，术语“互聚物”是指通过聚合两种以上的不同类型的单体制备的聚合物。一般术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(通常用于指由三种不同单体制备的聚合物)。术语“互聚物”包括通过聚合四种以上类型的单体制备的聚合物。

通常，聚丙烯用作汽车内部和外部材料，如汽车保险杠，并且为了补充聚丙烯的低冲击强度，将聚烯烃类聚合物一起用作冲击增强材料。首先，为了显示抗冲击性、弹性模量和拉伸性的性能并根据不同的应用环境实现高冲击强度性能，使用低密度聚烯烃类聚合物。然而，在这种情况下，存在聚丙烯强度反而劣化的问题。

在这点上，在本发明中，通过在制备聚丙烯类复合材料时使用具有优异的冲击强度改善效果并且同时由于与聚丙烯的优异的混溶性可以均匀地分散在复合材料中的烯烃类聚合物，可以在不使用单独的添加剂的情况下表现出显著改善的冲击强度性能以及优异的机械强度。

本发明的聚丙烯类复合材料包含：(A)聚丙烯和(B)满足以下条件(1)至(3)的烯烃类聚合物。

(1)熔融指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)为0.1g/10min至10.0g/10min，(2)密度(d)为0.860g/cc至0.880g/cc，和(3)当通过差示扫描量热法精确测量方法(SSA)测量时，满足T(90)-T(50)≤50和T(95)-T(90)≥10，

其中，T(50)、T(90)和T(95)分别是当对来自差示扫描量热法精确测量方法(SSA)的测量结果的温度-热容曲线进行划分时有50％、90％和95％熔融的温度。

下文将详细说明各种组成成分。

(A)聚丙烯

在本发明的实施方式的聚丙烯类复合材料中，聚丙烯可以具体地是聚丙烯的均聚物，或丙烯和α-烯烃单体的共聚物，并且在这种情况下，共聚物可以是交替或无规或嵌段共聚物。不过，在本发明中，排除了可能与烯烃聚合物重叠的聚丙烯，并且聚丙烯是与烯烃聚合物不同的化合物。

α-烯烃类单体可具体地是2至12个碳原子或2至8个碳原子的脂族烯烃。更具体而言，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯等，可以使用其中的任一种，或其两种以上的混合物。

更具体而言，聚丙烯可以是选自由聚丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，并且在这种情况下，共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

此外，聚丙烯在230℃和2.16kg负荷下测量的熔融指数(MI)可以为0.5g/10min至100g/10min，具体而言，熔融指数(MI)可以为1g/10min至90g/10min，更具体地为10g/10min至50g/10min。如果聚丙烯的熔融指数偏离该范围，则认为在注塑成型期间可能产生缺陷。

特别是，在本发明的实施方式的聚丙烯类复合材料中，聚丙烯可以是抗冲击共聚物，其在230℃和2.16kg负荷下测量的熔融指数为0.5g/10min至100g/10min，具体地为1g/10min至90g/10min，更特别地，聚丙烯可以是丙烯-乙烯抗冲击共聚物。相对于聚丙烯类复合材料的总重量，抗冲击共聚物的含量可以为50重量％至90重量％，更具体地为80重量％至90重量％。在包括上述范围内的具有如聚丙烯这样的物理性质的抗冲击共聚物的情况下，特别是可以改善强度性质，如低温强度性质。

抗冲击共聚物可以通过使用聚合物的一般制备反应来制备，以满足上述物理性质条件，或者可以在市场上获得并使用。具体实例可包括株式会社LG化学的SEETE^TM M1600等。

此外，在本发明的实施方式的聚丙烯类复合材料中，聚丙烯可以具体地为一种或多种无规丙烯共聚物，其DSC熔融温度为120℃至160℃，并且根据ASTM-D 1238在230℃和2.16kg负荷下测量的熔融流动速率(MFR)为5g/10min至120g/10min，并且相对于聚丙烯类复合材料的总重量，无规丙烯共聚物的含量可以为75重量％至97重量％，更具体地为85重量％至91重量％。如果具有这样的物理性质的聚丙烯的含量在上述范围内，则可以改善聚丙烯复合材料的机械强度，包括硬度等。无规丙烯共聚物可以通过使用聚合物的常见制备反应来制备，以满足上述物理性质条件，或者可以在市场上获得并使用。具体实例可包括美国的Braskem America Inc.的Braskem^TM PP R7021-50RNA和Formosa PlasticsCorporation的Formolene^TM 7320A等。

(B)烯烃类聚合物

当与普通的常规烯烃类聚合物相比时，本发明的聚丙烯类复合材料中包含的烯烃类聚合物具有非常低的密度且引入了高结晶区域，在具有相同程度的密度和熔融指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)的情况下，可以显示出甚至更高的拉伸强度和撕裂强度。本发明的聚丙烯类复合材料中包含的烯烃类聚合物通过包括在用于聚合烯烃的催化剂组合物的存在下通过注入氢气来使烯烃类单体聚合的步骤的制备方法来制备，并且随着聚合期间氢气的注入，引入了高结晶区域，并且显示优异的机械刚性。

熔融指数(MI)可以通过控制在聚合烯烃类聚合物的方法中使用的催化剂的共聚单体的用量来控制，并影响烯烃类聚合物的机械性能和冲击强度及其成型性。在本发明中，根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的负荷条件下在0.860g/cc至0.880g/cc的低密度条件下测量熔融指数，并且熔融指数可显示0.1g/10min至10g/10min，特别是0.3g/10min至9g/10min，更特别是0.4g/10min至7g/10min。

同时，密度可以为0.850g/cc至0.890g/cc，具体地为0.850g/cc至0.880g/cc，更具体地为0.860g/cc至0.875g/cc。

通常，烯烃类聚合物的密度受用于聚合的单体的类型和量、聚合度等的影响，并且在共聚物的情况下，受共聚单体量的影响是显著的。本发明的烯烃类聚合物使用包括具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物聚合，并且可以引入大量的共聚单体。因此，本发明的烯烃类聚合物可具有上述范围内的低密度。

此外，当通过差示扫描量热法精确测量方法(SSA)测量时，烯烃类聚合物可满足T(90)-T(50)≤50和T(95)-T(90)≥10，具体地为20≤T(90)-T(50)≤45和10≤T(95)-T(90)≤30，更具体地为30≤T(90)-T(50)≤40和10≤T(95)-T(90)≤20。

T(50)、T(90)和T(95)分别是当对来自差示扫描量热法精确测量方法(SSA)的测量结果的温度-热容曲线进行划分时有50％、90％和95％熔融的温度。

通常，使用差示扫描量热法测量熔融温度(Tm)通过第一循环(包括以恒定速率加热至比熔融温度(Tm)高约30℃的温度，并以恒定速率冷却至比玻璃化转变温度(Tg)低约30℃的温度)和第二循环进行，以获得标准熔融温度(Tm)的峰值。差示扫描量热法精确测量方法(SSA)是通过使用差示扫描量热法(DSC)在第一循环之后经历加热至熔融温度(Tm)的峰值之前即刻并冷却的过程，并且重复进行加热到降低约5℃的温度并冷却，以获得更精确的结晶信息的方法(Eur.Polym.J.2015,65,132)。

在向烯烃类聚合物中引入少量高结晶区域的情况下，当使用一般的差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度时，可能不显示高温熔融峰，但可通过差示扫描量热法精确测量方法(SSA)测量。

此外，本发明的实施方式的烯烃类聚合物可以还满足以下条件：(4)重均分子量(Mw)为10000g/mol至500000g/mol，具体而言，重均分子量(Mw)可以为30000g/mol至300000g/mol，更具体地为50000g/mol至200000g/mol。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。

此外，本发明的实施方式的烯烃类聚合物可以还满足以下条件：(5)作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为0.1至6.0，并且分子量分布(MWD)可以具体地为1.0至4.0，更具体地为2.0至3.0。

此外，本发明的实施方式的烯烃类聚合物可以满足以下条件：(6)当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，熔融温度(Tm)为20℃至70℃，其中，熔融温度(Tm)可以具体地为25℃至60℃，更具体地为25℃至50℃。

烯烃类聚合物可以是选自烯烃类单体、特别是α-烯烃类单体、环烯烃类单体、二烯类单体、三烯类单体和苯乙烯类单体的任何均聚物，或两种以上的共聚物。更具体而言，烯烃类聚合物可以是乙烯与3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物，或与3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。

α-烯烃共聚单体可包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。

更具体而言，本发明的实施方式的烯烃类聚合物可以是乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯或乙烯与1-辛烯的共聚物，更具体而言，本发明的实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯与1-丁烯的共聚物。

如果烯烃类聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物，则基于共聚物的总重量，α-烯烃的量可以是90重量％以下，更具体地为70重量％以下，再更具体地为5重量％至60重量％，再更具体地为20重量％至50重量％。如果以上述范围包含α-烯烃，则可以容易地实现上述物理性质。

具有上述物理性质和结构特性的本发明的实施方式的烯烃类聚合物可以通过在单一反应器中在包含一种或多种过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物的存在下注入氢气通过用于聚合烯烃类单体的连续溶液聚合反应来制备。因此，在本发明的实施方式的烯烃类聚合物中，在聚合物中未形成通过线性连接源自构成聚合物的单体中的任一种单体的两个以上重复单元而构成的嵌段。即，本发明的烯烃类聚合物可以不包括嵌段共聚物，但可以选自由无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物组成的组，更具体地为无规共聚物。

在本发明的实施方式中，基于1重量份的注入到反应系统中的烯烃类单体，氢气的注入量可以是0.35重量份至3重量份，具体地是0.4重量份至2重量份，更具体地是0.45重量份至1.5重量份。此外，在本发明的实施方式中，如果通过连续溶液聚合聚合成烯烃类聚合物，则基于1kg/h的注入反应系统中的烯烃类单体，氢气的注入量可以为0.35至3kg/h，具体地为0.4至2kg/h，更具体地为0.45至1.5kg/h。

此外，在本发明的另一实施方式中，在烯烃类聚合物是乙烯与α-烯烃的共聚物的情况下，基于1重量份的乙烯，氢气的注入量可以为0.8重量份至3重量份，具体地为0.9重量份至2.8重量份，更具体地为1重量份至2.7重量份。此外，在本发明的实施方式中，在烯烃类聚合物是乙烯与α-烯烃的共聚物并通过连续溶液聚合进行聚合的情况下，基于1kg/h的乙烯，氢气可以以0.8至3kg/h、具体为0.9至2.8kg/h、更具体为1至2.7kg/h的量注入到反应系统中。

如果在注入上述范围的氢气量的条件下进行聚合，则本发明的烯烃类聚合物可满足上述物理性质。

特别是，本发明的烯烃类共聚物可以通过以下的制备方法获得，其包括通过在包括下式1的过渡金属化合物的用于聚合烯烃的催化剂组合物的存在下注入氢气来使烯烃类单体聚合的步骤。

然而，在本发明的实施方式的烯烃类聚合物的制备中，应理解，式1的过渡金属化合物的结构的范围不限于具体公开的类型，而是包括在本发明的精神和技术范围内包括的所有变化、等同物或取代基。

[式1]

在式1中，

R₁基团相同或不同且各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、芳基、甲硅烷基、烷基芳基、芳基烷基或取代有烃基的第4族金属的准金属基团，并且两个R₁基团可通过含有1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基的烷叉基彼此连接以形成环；

R₂基团相同或不同且各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或氨基，并且R₂基团中的两个以上可以彼此连接以形成脂族环或芳族环；

R₃基团相同或不同且各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基或取代或未取代有芳基基团的含氮的脂族或芳族环，在存在多个取代基的情况下，所述取代基中的两个以上取代基可彼此连接以形成脂族或芳族环；

M是第4族的过渡金属；并且

Q₁和Q₂各自独立地为卤素、1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、芳基氨基或1至20个碳原子的烷叉基。

此外，在本发明的另一实施方式中，在式2中，R₁和R₂可以相同或不同，并且各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、芳基或甲硅烷基；

R₃基团可以相同或不同并且可以是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、1至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或氨基，且R₆中的两个以上R₆基团可彼此连接以形成脂族或芳族环；

Q₁和Q₂可以相同或不同并且各自独立地为卤素、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷基氨基或芳基氨基，并且

M可以是第4族的过渡金属。

式2表示的过渡金属化合物具有其中金属位点通过引入四氢喹啉的环戊二烯基配体连接的特征，并且保持了单体靠近的窄Cp-m-n角和宽Q₁-M-Q₂(Q₃-M-Q₄)角。此外，根据环型的键合，Cp、四氢喹啉、氮和金属位点依次连接，形成了更稳定且刚性的五元环结构。因此，在通过与如甲基铝氧烷和B(C₆F₅)₃等助催化剂反应然后将其应用于烯烃聚合来活化此类化合物的情况下，即使在高聚合温度下也可实现具有高活性、高分子量和高共聚性的特性的烯烃类聚合物的聚合。

本公开中定义的各个取代基的详细解释如下。

除非另外提及，否则本发明中使用的术语“烃基”是指1至20个碳原子的一价烃基，其仅由碳和氢组成而与其结构无关，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基和芳基烷基。

除非另外提及，否则本发明中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

除非另外提及，否则本发明中使用的术语“烷基”是指直链或支链的烃残基。

除非另外提及，否则本发明中使用的术语“环烷基”表示环状烷基，包括环丙基等。

除非另外提及，否则本发明中使用的术语“烯基”是指直链或支链的烯基。

支链可以是：1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的链烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。

除非另外提及，否则本发明中使用的术语“芳基”表示6至20个碳原子的芳族基团，特别是苯基、萘基、蒽基、菲基、基、芘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基等而没有限制。

烷基芳基是指取代有烷基的芳基。

芳基烷基是指取代有芳基的烷基。

环状基团(或杂环基团)是指具有5至20个成环碳原子并且包括一个或多个杂原子的一价脂族或芳族烃基，并且可以是单环或两个以上环的稠环。此外，杂环基可以取代或未取代有烷基。其实例可以包括二氢吲哚、四氢喹啉等，但本发明不限于此。

烷基氨基是指取代有烷基的氨基，包括二甲基氨基、二乙基氨基等而没有限制。

根据本发明的实施方式，芳基可以优选具有6至20个碳原子，并且可以特别是苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基等而没有限制。

在本公开中，甲硅烷基可以是取代或未取代有1至20个碳原子的烷基的甲硅烷基，例如，甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等而没有限制。

式1的化合物可以是下式1-1，但不限于此。

[式1-1]

此外，化合物可具有式1定义的范围内的各种结构。

由于催化剂的结构特征，式2的过渡金属化合物可以引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，并且可以制备具有0.850g/cc至0.890g/cc的水平的低密度聚烯烃共聚物。

式1的过渡金属化合物可通过例如以下方法制备。

[反应1]

在反应1中，R₁至R₃、M、Q₁和Q₂与式1中所定义的相同。

式1可以通过韩国专利申请公报2007-0003071号中公开的方法制备，并且该专利文献的所有内容都包括在本公开中。

式1的过渡金属化合物可以作为还包括由以下式2、式3和式4表示的助催化剂化合物中的一种或多种的组合物型用作聚合反应的催化剂。

[式2]

-[Al(R₄)-O]_a-

[式3]

A(R₄)₃

[式4]

[L-H]⁺[W(D)₄]^-或[L]⁺[W(D)₄]^-

在式2至4中，

R₄基团可以彼此相同或不同并且各自独立地选自由卤素、1至20个碳原子的烃基和卤素取代的1至20个碳原子的烃基组成的组，

A是铝或硼，

D基团各自独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可被取代基取代，其中所述取代基为选自由卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳氧基组成的组中的至少任一种，

H是氢原子，

L是中性或阳离子路易斯酸，

W是第13族的元素，并且

a是2以上的整数。

式2表示的化合物的实例可以包括烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，以及通过混合两种以上的烷基铝氧烷获得的改性烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)。

式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别是，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼。

作为第一种方法，催化剂组合物可以通过包括下述步骤的制备方法制备：通过使式1表示的过渡金属化合物与式2或式3表示的化合物接触获得混合物的步骤；和将式4表示的化合物加入到所述混合物中的步骤。

此外，作为第二种方法，催化剂组合物可以通过使式1表示的过渡金属化合物与式4表示的化合物接触的方法制备。

在催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式2或式3表示的化合物的摩尔比可为1/5000至1/2，具体地为1/1000至1/10，更具体地为1/500至1/20。如果式1表示的过渡金属化合物/式2或式3表示的化合物的摩尔比大于1/2，则烷基化剂的量太小，并且金属化合物的烷基化可能不完全进行，并且如果摩尔比小于1/5000，则可以实现金属化合物的烷基化，但是由于剩余的过量烷基化剂与作为式4的化合物的活化剂之间的副反应所致，烷基化的金属化合物的活化可能不完全进行。此外，式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比可为1/25至1，具体地为1/10至1，更具体地为1/5至1。如果式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比大于1，则活化剂的量相对较小，并且金属化合物的活化可能不完全进行，因此，催化剂组合物的活性可能劣化。如果摩尔比小于1/25，则金属化合物的活化可以完全进行，但是由于剩余的过量活化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本，这将是不经济的，或者产生的聚合物的纯度可能降低。

在催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比可为1/10000至1/10，具体地为1/5000至1/100，更具体地为1/3000至1/500。如果摩尔比大于1/10，则活化剂的量相对较小，并且金属化合物的活化可能不完全进行，并且由此产生的催化剂组合物的活性可能降低。如果摩尔比小于1/10000，则金属化合物的活化可以完全进行，但是由于剩余的过量活化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本，这将是不经济的，或者产生的聚合物的纯度可能降低。

作为制备催化剂组合物期间的反应溶剂，可以使用烃类溶剂，如戊烷、己烷和庚烷，或芳族溶剂，如苯和甲苯。

此外，催化剂组合物可以包括位于载体上的负载型过渡金属化合物和助催化剂化合物。

可以使用在茂金属基催化剂中使用的任何载体作为载体而没有具体限制。特别地，载体可以是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。

在载体是二氧化硅的情况下，由于二氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团可以形成化学键，因而在烯烃聚合过程中没有催化剂与表面分离。结果，可以防止在烯烃类共聚物的制备过程期间产生结垢，而通过该结垢，聚合物颗粒在反应器的壁侧上或彼此团聚。此外，在包括二氧化硅载体的催化剂的存在下制备的烯烃类共聚物的聚合物的颗粒形状和表观密度是优异的。

更具体而言，载体可以是二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，其包括高反应性硅氧烷基团，并且通过在高温下干燥的方法等在高温下干燥。

载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄和Mg(NO₃)₂。

用于聚合烯烃类单体的聚合反应可通过应用于烯烃单体聚合的常规方法(如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合和乳液聚合)来实现。

烯烃单体的聚合反应可以在惰性溶剂中进行，作为惰性溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯和1-辛烯，而没有限制。

烯烃类聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度下、具体为80℃至250℃、更优选100℃至200℃的温度下进行。此外，聚合期间的反应压力可以为1kgf/cm²至150kgf/cm²，优选为1kgf/cm²至120kgf/cm²，更优选为5kgf/cm²至100kgf/cm²。

本发明的实施方式

实施例

在下文中，将详细说明本发明的实施方式，使得本发明所属领域的技术人员可以容易地实施。然而，本发明可以以各种不同类型实现，并且不限于这里说明的实施方式。

催化剂制备例1：过渡金属化合物A的制备

(1)8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

(i)氨基甲酸锂的制备

将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和乙醚(150mL)放入shlenk烧瓶中。将shlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮获得的-78℃的低温浴中并搅拌30分钟。然后，在氮气气氛下通过注射器注入n-BuLi(39.9mL，2.5M，98.24mmol)，形成浅黄色浆液。然后，将烧瓶搅拌2小时，并将烧瓶的温度升高至室温，同时除去产生的丁烷气体。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中以降低温度，并注入CO₂气体。随着二氧化碳气体的注入，浆液消失为透明溶液。将烧瓶与鼓泡器连接，并将温度升高至室温，同时除去二氧化碳气体。之后，在真空下除去剩余的CO₂气体和溶剂。将烧瓶转移至干燥箱后，向其中加入戊烷，随后剧烈搅拌并过滤以获得作为白色固体化合物的氨基甲酸锂。在白色固体化合物中，乙醚形成配位键。在这种情况下，产率为100％。

¹H NMR(C₆D₆,C₅D₅N)：δ1.90(t,J＝7.2Hz,6H,醚)，1.50(br s,2H,quin-CH₂)，2.34(br s,2H,quin-CH₂)，3.25(q,J＝7.2Hz,4H,醚)，3.87(br,s,2H,quin-CH₂)，6.76(br d,J＝5.6Hz,1H,quin-CH)ppm

¹³C NMR(C₆D₆)：δ24.24,28.54,45.37,65.95,121.17,125.34,125.57,142.04,163.09(C＝O)ppm

(ii)8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

将上述步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入shlenk烧瓶中。然后，依次向其中加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45mL乙醚。将shlenk烧瓶浸入由丙酮和少量干冰获得的-20℃的低温浴中并搅拌30分钟，并注入n-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。在这种情况下，反应混合物的颜色变为红色。在连续保持-20℃的同时，进行搅拌6小时。将溶于四氢呋喃的CeCl₃·2LiCl(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g，42.60mmol)在注射器中混合，然后在氮气气氛下注入烧瓶中。在将烧瓶的温度缓慢升高至室温的中间，在1小时后移除恒温器，并将温度保持在室温。然后，向烧瓶中加入水(15mL)，并放入乙酸乙酯，随后过滤以获得滤液。将滤液转移到分液漏斗中，向其中加入盐酸(2N，80mL)，然后振荡12分钟。然后，加入饱和碳酸氢钠溶液(160mL)进行中和，并萃取有机层。向有机层中加入无水硫酸镁以除去水分，并进行过滤。取出滤液，并除去溶剂。通过使用己烷和乙酸乙酯(v/v，10:1)溶剂的柱色谱法分离由此得到的滤液，得到黄色油状物。产率为40％。

¹H NMR(C₆D₆)：δ1.00(br d,3H,Cp-CH₃)，1.63-1.73(m,2H,quin-CH₂)，1.80(s,3H,Cp-CH₃)，1.81(s,3H,Cp-CH₃)，1.85(s,3H,Cp-CH₃)，2.64(t,J＝6.0Hz,2H,quin-CH₂)，2.84-2.90(br,2H,quin-CH₂)，3.06(br s,1H,Cp-H)，3.76(br s,1H,N-H)，6.77(t,J＝7.2Hz,1H,quin-CH)，6.92(d,J＝2.4Hz,1H,quin-CH)，6.94(d,J＝2.4Hz,1H,quin-CH)ppm

(2)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二甲基钛的制备

(i)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二锂化合物的制备

在干燥箱中，将通过上述步骤(1)制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8.07g，32.0mmol)和140mL乙醚放入圆底烧瓶中，将温度降低至-30℃，并在搅拌的同时缓慢加入n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)。反应进行6小时，同时升温至室温。之后，用乙醚洗涤数次，并进行过滤以获得固体。通过施加真空除去剩余的溶剂，得到黄色固体状的二锂化合物(9.83g)。产率为95％。

¹H NMR(C₆D₆,C₅D₅N)：δ2.38(br s,2H,quin-CH₂)，2.53(br s,12H,Cp-CH₃)，3.48(br s,2H,quin-CH₂)，4.19(br s,2H,quin-CH₂)，6.77(t,J＝6.8Hz,2H,quin-CH)，7.28(brs,1H,quin-CH)，7.75(brs,1H,quin-CH)ppm

(ii)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二甲基钛的制备

在干燥箱中，将TiCl₄·DME(4.41g，15.76mmol)和乙醚(150mL)放入圆底烧瓶中，并在-30℃下搅拌的同时，缓慢加入MeLi(21.7mL，31.52mmol，1.4M)。搅拌15分钟后，将上述步骤(i)中制备的[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二锂化合物(5.30g，15.78mmol)放入烧瓶中。在升温至室温的同时，搅拌3小时。反应结束后，施加真空除去溶剂，将所得残余物溶于戊烷中并过滤，取出滤液。通过施加真空除去戊烷，得到深棕色化合物(3.70g)。产率为71.3％。

¹H NMR(C₆D₆)：δ0.59(s,6H,Ti-CH₃)，1.66(s,6H,Cp-CH₃)，1.69(br t,J＝6.4Hz,2H,quin-CH₂)，2.05(s,6H,Cp-CH₃)，2.47(t,J＝6.0Hz,2H,quin-CH₂)，4.53(m,2H,quin-CH₂)，6.84(t,J＝7.2Hz,1H,quin-CH)，6.93(d,J＝7.6Hz,quin-CH)，7.01(d,J＝6.8Hz,quin-CH)ppm

¹³C NMR(C₆D₆)：δ12.12,23.08,27.30,48.84,51.01,119.70,119.96,120.95,126.99,128.73,131.67,136.21ppm

催化剂制备例2：过渡金属化合物B的制备

(1)2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)二氢吲哚的制备

通过与制备例1的(1)相同的方法制备2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)二氢吲哚，不同之处在于，使用2-甲基二氢吲哚代替制备例1的(1)中的1,2,3,4-四氢喹啉。产率为19％。

¹H NMR(C₆D₆)：δ6.97(d,J＝7.2Hz,1H,CH)，δ6.78(d,J＝8Hz,1H,CH)，δ6.67(t,J＝7.4Hz,1H,CH)，δ3.94(m,1H,喹啉-CH)，δ3.51(br s,1H,NH)，δ3.24-3.08(m,2H,喹啉-CH₂,Cp-CH)，δ2.65(m,1H,喹啉-CH²)，δ1.89(s,3H,Cp-CH₃)，δ1.84(s,3H,Cp-CH₃)，δ1.82(s,3H,Cp-CH₃)，δ1.13(d,J＝6Hz,3H,喹啉-CH₃)，δ0.93(3H,Cp-CH₃)ppm。

(2)[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二甲基钛的制备

(i)通过与制备例1中的(2)(i)相同的方法获得与0.58当量的乙醚配位的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，50％)，不同之处在于，使用2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)二氢吲哚(2.25g，8.88mmol)代替8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉。

¹H NMR(吡啶-d8)：δ7.22(br s,1H,CH)，δ7.18(d,J＝6Hz,1H,CH)，δ6.32(t,1H,CH)，δ4.61(brs,1H,CH)，δ3.54(m,1H,CH)，δ3.00(m,1H,CH)，δ2.35-2.12(m,13H,CH,Cp-CH3)，δ1.39(d,二氢吲哚-CH3)ppm。

(ii)使用上述(i)中制备的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，4.44mmol)，通过与制备例1中的(2)(ii)相同的方法制备钛化合物。

¹H NMR(C₆D₆)：δ7.01-6.96(m,2H,CH)，δ6.82(t,J＝7.4Hz,1H,CH),

δ4.96(m,1H,CH)，δ2.88(m,1H,CH)，δ2.40(m,1H,CH)，δ2.02(s,3H,Cp-CH₃)，δ2.01(s,3H,Cp-CH₃)，δ1.70(s,3H,Cp-CH₃)，δ1.69(s,3H,Cp-CH₃)，δ1.65(d,J＝6.4Hz,3H,二氢吲哚-CH₃)，δ0.71(d,J＝10Hz,6H,TiMe₂-CH₃)ppm。

制备例1

向1.5L连续工艺反应器中装入己烷溶剂(5kg/h)和1-丁烯(0.95kg/h)，并将反应器顶部的温度预热至140.7℃。将三异丁基铝化合物(0.06mmol/min)、制备例2中获得的过渡金属化合物B(0.40μmol/min)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺助催化剂(1.20μmol/min)同时注入反应器中。然后，将氢气(15cc/min)和乙烯(0.87kg/h)注入到反应器中，并且通过以89巴的压力在连续工艺中将141℃保持30分钟以上来进行共聚反应以获得共聚物。在真空烘箱中干燥12小时以上后，测量物理性质。

制备例2至5

通过进行与制备例1相同的共聚反应来获得共聚物，不同之处在于，如下表1所示改变过渡金属化合物的用量、催化剂和助催化剂的用量、反应温度、氢的注入量和共聚单体的量。

比较制备例1

购买并使用Mitsui Chemicals Inc.的DF610。

比较制备例2至4

通过进行与制备例1中相同的共聚反应获得共聚物，不同之处在于，如下表1所示改变过渡金属化合物的类型、过渡金属化合物的用量、催化剂和助催化剂的用量、反应温度、氢的注入量和共聚单体的量。

比较制备例5

购买并使用Mitsui Chemicals Inc.的DF710。

比较制备例6

购买并使用Mitsui Chemicals Inc.的DF640。

比较制备例7

购买并使用Dow Co.的EG747。

表1

实验例1：烯烃类聚合物的物理性质的评价

对于制备例1至5和比较制备例1至4的共聚物，根据以下方法评价物理性质并示于下表2和3中。

1)聚合物的密度

根据ASTM D-792进行测量。

2)聚合物的熔融指数(MI)

根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)进行测量。

3)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(MWD)

使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。

－柱：PL Olexis

－溶剂：三氯苯(TCB)

－流速：1.0ml/min

－样本浓度：1.0mg/ml

－注入量：200μl

－柱温：160℃

－检测器：Agilent高温RI检测器

－标准品：聚苯乙烯(通过三次函数校准)

4)聚合物的熔融温度(Tm)

使用TA instrument Co.制造的差示扫描量热仪(DSC：差示扫描量热仪250)获得熔融温度。即，将温度升高至150℃，保持1分钟，并降低至-100℃，然后再次升高温度。将DSC曲线的顶点设定为熔点。在这种情况下，将温度的升高速率和降低速率控制为10℃/min，并且在温度的第二次升高期间获得熔融温度。

制备例1的聚合物的DSC曲线如图1所示，比较制备例1的聚合物的DSC曲线如图2所示。

5)聚合物的高温熔融峰和T(95)、T(90)和T(50)

使用TA instrument Co.制造的差示扫描量热仪(DSC：差示扫描量热仪250)并通过连续自成核/退火(SSA)测量方法进行测量。

具体而言，在第一循环中，将温度升高至150℃，保持1分钟，并降低至-100℃。在第二循环中，将温度升高至120℃，保持30分钟，并降低至-100℃。在第三循环中，将温度升高至110℃，保持30分钟，并降低至-100℃。如上所述，重复进行以10℃的间隔升高温度并降低至-100℃的过程至-60℃，从而在每个温度区间中结晶。

在最后的循环中，将温度升高至150℃，并测量热容。

将由此获得的温度-热容曲线按每个区间进行积分，并且将每个区间的热容相对于总热容进行划分。这里，将全部的50％熔融的温度定义为T(50)，全部的90％熔融的温度定义为T(90)，全部的95％熔融的温度定义为T(95)。

图3显示了实施例1的聚合物的SSA图，图4显示了比较例1的聚合物的SSA图。

图5显示了实施例1的聚合物的SSA结果的划分图，图6显示了比较例1的聚合物的SSA结果的划分图。

6)硬度(邵氏A)

根据ASTM D2240的标准，使用TECLOCK Co.的硬度计用GC610 STAND和MitutoyoCo.的A型邵氏硬度计测量硬度。

7)聚合物的拉伸强度和撕裂强度

将制备例1和比较制备例1至3的烯烃类共聚物挤出以制造托盘形状，并且根据ASTM D638(50mm/min)测量断裂时的拉伸强度和撕裂强度。

表2

表3

当比较具有相当水平的密度和MI的制备例1的烯烃类聚合物和比较制备例1的烯烃类聚合物时，DSC测量的图1和图2显示类似的趋势和相似的曲线类型，并且确认没有显著性差异。然而，在通过SSA测量的图3和图4中，可以确认在75℃以上的高温区域中存在显著性差异。具体而言，制备例1在75℃以上显示峰，但比较制备例没有显示。比较制备例2和比较制备例3在相应区域中虽然显示了峰，但当与制备例相比时，尺寸较小。可以发现，由于在高温区域中熔融的差异，制备例1至5满足T(90)-T(50)≤50，也满足T(95)-T(90)≥10，并且当与比较制备例1至7相比时具有较宽的T(95)-T(90)值。

通过表3，可以比较具有相当水平的密度和MI的制备例1和比较制备例1、2和3的机械强度。可以发现，当与比较制备例1至3相比时，制备例1引入在高温下熔融的聚合物并且显示出增大的机械刚性，并且因此获得了增大的拉伸强度和撕裂强度。

制备例1至5对应于通过注入氢气使烯烃类单体聚合并引入高结晶区域而获得的聚合物。因此，满足T(90)-T(50)≤50，也满足T(95)-T(90)≥10，并且显示出高机械刚性。通过与比较例2和比较例4的比较，可以确认T(90)-T(50)≤50和T(95)-T(90)≥10的满足与否和机械刚性可以根据聚合过程中氢气的注入与否及其注入量而改变。

实施例1：聚丙烯类复合材料的制备

向20重量份制备例1中制备的烯烃共聚物中，加入60重量份熔融指数(230℃，2.16kg)为30g/10min的高结晶性抗冲击共聚物聚丙烯(CB5230，Korea PetrochemicalIndustrial Co.Ltd.)和20重量份滑石(KCNAP-400^TM，Coats Co.)(平均粒径(D₅₀)＝11.0μm)，然后加入0.1重量份作为抗氧化剂的AO1010(Ciba Specialty Chemicals)、0.1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(A0168)和0.3重量份硬脂酸钙(Ca-St)。然后，将所得混合物熔融并使用双螺杆挤出机研磨以制备粒料形状的聚丙烯类复合材料混炼物。在这种情况下，双螺杆挤出机的直径为25Φ，长径比为40，并且条件设定为：机筒温度为200℃至230℃，螺杆转速为250rpm，挤出速率为25kr/hr。

实施例2至5：聚丙烯类复合材料的制备

通过与实施例1中相同的方法制备聚丙烯类复合材料，不同之处在于，使用下表4所示的烯烃共聚物代替制备例1中制备的烯烃共聚物。在这种情况下，在实施例5中改变了聚丙烯的类型和烯烃共聚物和聚丙烯的比例。在下表4中，由CB5290表示的聚丙烯是熔融指数(230℃，2.16kg)为90g/10min的高结晶性抗冲击共聚物聚丙烯(CB5290，KoreaPetrochemical Industrial Co.Ltd.)。

比较例1至7：聚丙烯类复合材料的制备

通过与实施例1中相同的方法制备聚丙烯类复合材料，不同之处在于，使用下表4所示的烯烃共聚物代替制备例1中制备的烯烃共聚物。在这种情况下，在比较例7中改变聚丙烯的类型和烯烃共聚物和聚丙烯的比例。

在下表4中，由CB5290表示的聚丙烯是熔融指数(230℃，2.16kg)为90g/10min的高结晶性抗冲击共聚物聚丙烯(CB5290，Korea Petrochemical Industrial Co.Ltd.)。

表4

实验例2：聚丙烯类复合材料的物理性质的评价

为了确认在实施例1至5和比较例1至7中制备的聚丙烯类复合材料的物理性质，通过使用注射机在230℃的温度下注射成型聚丙烯类复合材料来制造样品，将样品在恒温恒湿室中静置1天，然后测定聚合物的比重、聚合物的熔融指数、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量、低温和室温冲击强度以及收缩率。如此制造的样品的物理性质示于下表5中。

1)比重

根据ASTM D792进行测量。

2)聚合物的熔融指数(MI)

聚合物的熔融指数(MI)根据ASTM D-1238(条件E，230℃，2.16kg负荷)测量。

3)拉伸强度和弯曲强度

根据ASTM D790，使用INSTRON 3365设备进行测量。

4)低温和室温冲击强度

按照ASTM D256进行测量，室温冲击强度在室温(23℃)条件下测量，低温冲击强度在低温室(-30℃)静置12小时以上后测量。

表5

参见表5，当比较包括具有相当水平的密度和MI值的烯烃类共聚物的聚丙烯类复合材料时，可以确认，与比较例的聚丙烯类复合材料相比，实施例的聚丙烯类复合材料保持了相似水平的低温冲击强度和室温冲击强度，并且改善了如拉伸强度和弯曲强度等机械强度。由此，可以确认，通过在实施例的聚丙烯类复合材料中包含引入高结晶区域并显示高机械刚性的烯烃类共聚物，改善了聚丙烯类复合材料的机械刚性。