具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的目的是为了克服采用现有的氨肟化反应制备环己酮肟时，存在流程长，分离叔丁醇时能耗巨大，设备投入量和生产成本较高；后处理工序中能耗大，而提出一种新的环己酮肟的制备方法。

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其中，溶剂为惰性有机溶剂。

本发明的发明人针对当前氨肟化法中的不足之处，通过对反应机理进行深入研究并辅以反复探索试验，发现在肟化催化剂的存在下，氨和过氧化氢在催化剂作用下，在极性溶液中可以迅速反应生成羟胺，同时反应放出大量热。生成的羟胺与环己酮在不需要催化剂的情况下，进行肟化反应，而惰性有机溶剂的作用是将生成的环己酮肟快速转移进入有机相中，就可以得到较高的环己酮转化率及很好的环己酮肟选择性。

基于上述的机理，发明人努力寻找一种更加适合环己酮氨肟化反应的溶剂，再次研究以叔丁醇为溶剂的环己酮氨肟化反应，发现目前的氨肟化反应过程中，生成的环己酮肟通常是先吸附在催化剂分子筛上，在溶剂的作用下，促使生成的肟尽快从催化剂孔道内外解吸扩散至反应主流体，避免沉积在催化剂孔道内外造成催化剂的失活，溶剂的作用为将反应生成的环己酮肟及时转移，促进反应的连续进行，即整个反应需要经过吸附-脱附的过程使得到的产物环己酮肟进入反应主体流内，最终得到反应清液。

如果环己酮肟不经吸附而直接进入溶剂中，就会极大的提高反应的速度和收率。经过多次实验，发明人拟将沸点大于110℃的惰性有机溶剂作为氨肟化反应的溶剂，由于高沸点有机溶剂可以在更高的温度下使用，不但提高了氨肟化反应可选择的温宽，反应生成的产物可以通过溶剂萃取过程萃取和从分子筛上脱附而直接溶解在溶剂中，即反应的产物基本不需要经过在分子筛上的吸附-脱附的过程就可以直接溶解在溶剂中，更重要的是，高温下环己酮肟在溶剂中的溶解度增大，氨肟化反应体系中惰性有机溶剂的加入能够提高反应体系传质、溶解及非均相的分离效果，从而得到较高的反应收率以及后续的悬液分离效率。并且溶于溶剂的环己酮肟成为油相，与水和催化剂形成的水相自然分离，仅仅需要简单的油水分离就可以得到含环己酮肟的油相和含水和催化剂的水相。

此外，本发明提供的环己酮肟的制备方法，对应的反应体系为非均相体系，无需后续分离提纯，氨肟化反应后得到的含有水、油相和肟化催化剂（通常为固体颗粒）的产物可以直接用油水分离器和／或滗析器中进行分离，上层分离出含有环己酮肟的油相，下层得到含有肟化催化剂和水的悬浮液。下层得到的含有肟化催化剂和水悬浮液，经固液分离之后，可将肟化催化剂和水分离，肟化催化剂循环用于氨肟化反应，而水则进废水系统。含有环己酮肟的油相处理得到环己酮肟。

根据本发明的优选实施方式，当氨肟化反应的温度为60-100℃时，能够获得更高的环己酮转化率以及环己酮肟选择性。根据发明人的实验结果分析认为其原因，可能是由于：将氨肟化反应的温度控制在60-100℃时，环己酮肟在该惰性溶剂中溶解度急剧增加，环己酮肟的浓度可以达到40%（重量）以上，从而能够迅速地将环己酮肟从肟化催化剂的孔道中脱离出来，进入惰性溶剂中，从而打破反应的化学平衡，使反应迅速向生成环己酮肟的方向进行，因而提高反应速度。

为实现本发明的上述目的，特采用的技术方案。

本发明提供的环己酮肟制备方法包括在肟化催化剂（TS-1或其改性物）的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其中，溶剂为惰性有机溶剂。

根据本发明提供的环己酮肟制备方法，氨肟化反应体系中惰性有机溶剂的加入能够提高反应体系传质、溶解及非均相的分离效果，从而得到较高的反应收率以及后续的悬液分离效率。本发明对惰性有机溶剂的用量没有特别地限定，但为了获得更高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，优选地，惰性有机溶剂占投料环己酮的100%-200%为最佳。

本发明对惰性有机溶剂的种类限定为沸点大于110℃，例如，C7-C11的烷烃、C8-C10的环烷烃和C7-C10的芳香烃中的至少一种。具体地，C7-C12的烷烃的实例包括但不限于庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、葵烷及其异构体等中的至少一种。C8-C10的环烷烃的实例包括但不限于： l，2-二甲基环己烷、环辛烷等中的至少一种。

本发明对氨肟化反应过程中溶剂的用量的限定是，惰性有机溶剂与环己酮的重量比为(100-200)：100，这样能够使得氨肟化反应体系具有非常好的传质效果，从而进一步提高环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性。通常可以根据反应原料环己酮的实际用量进行合理地添配。

根据本发明提供的环己酮肟的制备方法，氨肟化反应的温度优选为60-120℃，更优选为65-100℃，当将氨肟化反应的温度控制在上述优选的范围内时，更有利于反应的进行，从而能够更显著地提高环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性。此外，氨肟化反应的压力可以为0.1-0.6MPa，优选为0.1-0.5MPa。在本发明中，压力均是指绝对压力。氨肟化反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但是反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，从各方面的因素综合考虑，氨肟化反应的时间优选为0.1-80分钟。

过氧化氢以双氧水的形式加入，这样更方便操作，而且更有利于各物质之间配比的精确设置和调整。本发明对双氧水的浓度没有特别的限定，可以根据实际情况进行合理地选择，浓度高有利于反应快速进行，提高生产能力。例如，可以为市售的浓度为27.5%重量、50重量%或70重量%的双氧水。

本发明对氨肟化反应过程中各反应原料的用量没有特别地限定，均可以为本领域的常规选择。例如，相对于1mol的环己酮，过氧化氢的用量可以为1-1. 5mol，优选为1-1.25mol；氨的用量为1-2.0mol，优选为1-1. 8mol。

肟化催化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，通常可以为钛硅分子筛催化剂，优选为具有MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)、具有BETA结构的钛硅分子筛(Ti-B)中的至少一种。此外，相对于整个反应体系而言，肟化催化剂的用量可以为1-10%重量，优选为1.5-7.5%重量。

本发明对钛硅分子筛催化剂的具体形态可以根据具体的反应形式进行选择，例如，对于浆态床反应器中，要求催化剂的粒度范围为：1-200微米之间，可以为未成型的钛硅分子筛或改性钛硅分子筛，也可以为成型的钛硅分子筛或改性钛硅分子筛催化剂。

钛硅分子筛催化剂可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备，并进一步改性钛硅分子筛催化剂得到。在此不作赘述。

由于本发明提供的氨肟化反应体系为非均相体系，因此，为了使反应原料与肟化催化剂能够进行充分接触传质，氨肟化反应优选在搅拌的条件下进行。搅拌的程度以实现将整个反应体系混合均匀、达到反应物充分传质为准，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不作赘述。此外，为了使反应原料环己酮、过氧化氢、氨等能够达到充分接触传质反应，氨肟化反应优选采用强制外循环连续加料式进行加料。其中，循环量应该以实现充分接触传质、出料量合适为准。

此外，本发明提供的环己酮肟制备方法还包括将氨肟化反应的产物分离成含有环己酮肟的油相，以及含有肟化催化剂和水的水相，然后从水相中分离出肟化催化剂，并将肟化催化剂循环用于氨肟化反应。其中，将氨肟化反应的产物分离成含有环己酮肟的油相以及含有肟化催化剂和水的水相例如可以在油水分离器和/或滗析器中进行。氨肟化反应的产物直接溶解在有机溶剂作为较轻的油相，而肟化催化剂和水不溶于有机溶剂作为较重的水相，从而得到含有环己酮肟的油相以及含有肟化催化剂和水的水相。有机溶剂可以为1，2-二甲基环己烷、正辛烷、壬烷等中的至少一种。从水相中分离出肟化催化剂的方法通常可以为固液分离，具体可以在滗析器、膜过滤器等设备中进行。此外，为了进一步降低油相中的含水量，本发明提供的环己酮肟的制备方法还包括将在油相增加一个油水分离器，以进一步分离出残余的水。

根据本发明的一种具体实施方式，环己酮肟的制备方法包括先将环己酮溶解于惰性有机溶剂中，再加入肟化催化剂于惰性有机溶剂中、然后将氨、双氧水、以及含肟化催化剂环己酮的惰性有机溶剂溶液送入氨肟化反应器中在65-90℃进行氨肟化反应，并将反应产物送入一个保温在80℃的油水分离器进行分离，接着将65-90℃的油相再送入更精准分离保温油水分离器分离，得到含有环己酮肟的油相与含有肟化催化剂和水的水相，并将含有肟化催化剂和水的水相，部分除水后重新返回至氨肟化反应器中继续用于氨肟化反应。保温在65-90℃的油相送出处理得到环己酮肟。

高沸点的惰性有机溶剂不能与水形成共沸物，因此，使用高沸点的惰性有机溶剂时，可以在其沸点以下进行反应，即低于125℃，这样可以解决现有溶剂存在的由于共沸物使沸点降低，无法再提高反应温度，导致反应速度慢，反应时间延长，降低加工能力。

如：随着温度升高，环己酮肟在正辛烷中溶解度增加。在温度25℃时，正辛烷溶解环己酮肟的溶解度达到 3g/100g。当温度为 60℃时，环己酮肟的溶解度达到 40g/100g。当温度80℃时，正辛烷溶解环己酮肟的溶解度达到 90g/100g。在90℃时，正辛烷溶解环己酮肟的溶解度达到 103g/100g。其突出的优点是高温下正辛烷等对环己酮肟有很高的溶解度。这样可以将氨肟化反应的产物迅速的转移到正辛烷中，而且下一步重排反应的反应温度也在70℃以上，可以直接进行重排反应。同时，高浓度的环己酮肟溶液进行重排反应，可以提高产能，增加经济效益。

传统的氨肟化反应是在叔丁醇作为溶剂的体系下进行的，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均很高，本发明的目的不是说采用本发明后转化率和环己酮肟选择性优于现有技术，而是在相当的环己酮转化率和环己酮肟选择性的情况下，采用本发明可以改进现有工艺技术路线，降低工艺过程的能耗，提供经济效益。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明以下实施例中，原材料来源、组分、制备和实验方法与对比例相同。

以下实施例和对比例中：

肟化催化剂为钛硅分子筛(TS-1催化剂，从郑州大学化学化工学院购买得到，其中氧化钛的含量为2.7重量%。)

环己酮的转化率及环己酮肟的选择性按照以下公式计算得到：

环己酮转化率=（进料的环己酮的摩尔量—产物中环己酮的摩尔量）/进料进料的环己酮的摩尔量肟*100 %。

环己酮肟选择性=产物中环己酮肟的摩尔量/（进料的环己酮的摩尔量—产物中环己酮的摩尔量）X100%。

其中，轻相组分中环己酮、环己酮肟摩尔量其采用气相色谱（安捷伦7890，DB-1701毛细管柱30m×0.25mm×0.25 u m）分析得到。

实施例1

本实施例所用的环己酮与1，2-二甲基环己烷混合液中1，2-二甲基环己烷与环己酮的重量比为140:100。首先将环己酮与1，2-二甲基环己烷混合液55.4g、5.0g肟化催化剂(TS-1)和22g25%浓度的氨水加入带搅拌的聚四氟塑料内胆的带搅拌的不锈钢高压反应釜中，通入氮气将反应釜压力控制在0. 35MPa左右，开动搅拌，将反应体系的温度控制在70-80℃ ，然后在60分钟内将过氧化氢（浓度为27.5重量%）以0.5ml/min流速通过平流泵连续送入反应釜中，物料在反应釜中停留60分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃ 下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。轻相组分送出重排或精制，重相组分经保温在75℃ 以上，再次加入少量1，2-二甲基环己烷进行萃取，溶解在水相中的环己酮肟。之后将肟化催化剂(TS-I)及大部分水循环回反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99. 13%，环己酮肟的选择性为99. 31%。

实施例2

本实施例所用的环己酮与正辛烷混合液中，正辛烷与环己酮的重量比为150:100。首先将环己酮与正辛烷混合液62.5g、8.0g肟化催化剂(TS-1)和22g25%浓度的氨水加入带搅拌的聚四氟塑料内胆的带搅拌的不锈钢高压反应釜中，通入氮气将反应釜压力控制在0.35MPa左右，开动搅拌，将反应体系的温度控制在80-85℃，然后在60分钟内将过氧化氢（浓度为27.5重量%）以0.5ml/min流速通过平流泵连续送入反应釜中，物料在反应釜中停留60分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。轻相组分送出重排或精制，重相组分经保温在70℃以上，再次加入少量正辛烷进行萃取，溶解在水相中的环己酮肟。之后将肟化催化剂(TS-I)及大部分水循环回反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99.81%，环己酮肟的选择性为99. 62%。

实施例3

本实施例所用的环己酮与正辛烷混合液中，正辛烷与环己酮的重量比为130:100。首先将环己酮与正辛烷混合液57.5g、5.0g肟化催化剂(TS-1)和22g25%浓度的氨水加入带搅拌的聚四氟塑料内胆的带搅拌的不锈钢高压反应釜中，通入氮气将反应釜压力控制在0.5MPa左右，开动搅拌，将反应体系的温度控制在96-100℃，然后在30分钟内将过氧化氢（浓度为27.5%重量）以0.8ml/min流速通过平流泵连续送入反应釜中，物料在反应釜中停留60分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。轻相组分送出重排或精制，重相组分经保温在80℃以上，再次加入少量正辛烷进行萃取，溶解在水相中的环己酮肟。之后将肟化催化剂(TS-I)及大部分水循环回反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99. 96%，环己酮肟的选择性为99. 76%。

实施例4

本实施例所用的环己酮与1，2-二甲基环己烷混合液中，1，2-二甲基环己烷与环己酮的重量比为120:100。首先将环己酮与1，2-二甲基环己烷混合液55.5g、4.0g肟化催化剂(TS-1)加入带搅拌的聚四氟塑料内胆的不锈钢高压反应釜中，然后在60分钟内将氨、过氧化氢（浓度为27.5重量%）通过平流泵连续送入反应釜中，其中，上述两种物料的流量依次为0.6ml/min、0.6 ml/min。将反应体系的温度控制在91-95℃，压力控制在0. 4MPa，物料在反应釜中停留30分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。轻相组分送出重排或精制，重相组分经保温在85℃以上，再次加入少量1，2-二甲基环己烷进行萃取，溶解在水相中的环己酮肟。之后将肟化催化剂(TS-I)及大部分水循环回反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为98. 23%，环己酮肟的选择性为98. 74%。

实施例5

本实施例所用的环己酮与1，2-二甲基环己烷混合液中，1，2-二甲基环己烷与环己酮的重量比为120:100。首先将环己酮与1，2-二甲基环己烷混合液55.5g、5.0g肟化催化剂(TS-1)加入带搅拌的聚四氟塑料内胆的不锈钢高压反应釜中，然后在60分钟内将氨、过氧化氢（浓度为27.5重量%）通过平流泵连续送入反应釜中，其中，上述两种物料的流量依次为0.6ml/min、0.6 ml/min。将反应体系的温度控制在91-95℃，压力控制在0. 4MPa，物料在反应釜中停留30分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的1，2-二甲基环己烷溶液，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。轻相组分送出重排或精制，重相组分经保温在70℃以上，再次加入少量1，2-二甲基环己烷进行萃取，溶解在水相中的环己酮肟。之后将肟化催化剂(TS-I)及大部分水循环回反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为98. 23%，环己酮肟的选择性为98. 74%。

实施例6

本实施例采用环己酮与正辛烷混合液，其正辛烷与环己酮的重量比为180:100。各种操作同前实施例4，反应体系的温度控制在70-75℃，压力控制在0. 3MPa，物料在反应釜中停留30分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。经前相同的处理方法处理。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为98. 58%，环己酮肟的选择性为99.34%。其中环己酮肟的浓度达到39%以上，

实施例7

本实施例是在管束式微反应器系统中进行反应，所用的正辛烷与环己酮的重量比为160:100。首先将配制环己酮与正辛烷混合液260g、将12.0g肟化催化剂(TS-1)加入正辛烷混合溶液中，搅拌混合均匀。将微反应器系统的压力控制在0.4-0.5MPa之间，将25%浓度的氨水按照3.2g/min的流速从微反应器的微混合器一个入口加入，将50%的双氧水按照2.7g/min的流速从微反应器的微混合器另个入口加入，混合后进入微反应器一个入口，以8.5g/min流速将含催化剂的环己酮正辛烷溶液通过蠕动泵连续送入微反应器中另一个入口进行混合反应，将反应体系的温度控制在91-95℃，然后在反应1.23分钟后产物混合物流移出反应器。得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，其中环己酮肟的浓度达到43%以上，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。油相组分送出重排或精制，水相组分经保温在80℃以上，再次加入少量正辛烷进行萃取，将溶解在水相中的少量环己酮肟萃取出来。之后可以将肟化催化剂(TS-I)加入环己酮、正辛烷，循环回微反应器系统中重新进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99. 13%，环己酮肟的选择性为99. 31%。

实施例8

本实施例的操作与实施例相同，是在管束式微反应器系统中进行反应，所用的正辛烷与环己酮的重量比为160:100。首先将配制环己酮与正辛烷混合液260g、将10.0g肟化催化剂(TS-1)加入正辛烷混合溶液中，搅拌混合均匀。将微反应器系统的压力控制在0.4-0.5MPa之间，将25%浓度的氨水按照3.5g/min的流速从微反应器的微混合器一个入口加入，将60%的双氧水按照2.1 g/min的流速从微反应器的微混合器另个入口加入，混合后进入微反应器一个入口，以8.5g/min流速将含催化剂的环己酮正辛烷溶液通过蠕动泵连续送入微反应器中另一个入口进行混合反应，将反应体系的温度控制在91-95℃，然后在反应1.03分钟后产物混合物流移出反应器。得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将反应产物在90℃下保温静置10分钟，迅速将油相（轻相）和水相（重相）滗析分离，得到的油相为含有环己酮肟的正辛烷溶液，其中环己酮肟的浓度达到43%以上，水相为含有肟化催化剂(TS-1)的溶液。油相组分送出重排或精制，水相组分经保温在70℃以上，再次加入少量正辛烷进行萃取，将溶解在水相中的少量环己酮肟萃取出来。之后可以将肟化催化剂(TS-I)加入环己酮、正辛烷，循环回微反应器系统中重新进行氨肟化反应，少量水送往废水处理中心处理。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99. 38%，环己酮肟的选择性为99. 11%。

对比例1

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：溶剂为叔丁醇和去离子水；环己酮：氨：双氧水：叔丁醇：水配比为：1: 2：1.1:15：2。专利中环己酮的转化率98.1%，环己酮肟的选择性96.5%。反应后的产物需要将叔丁醇溶剂蒸馏出去，得到环己酮肟用于下一步重排反应。

本发明实施例1相对于该对比例1的优势为：溶剂无需蒸馏可以直接溶解环己酮肟进入产品反应，而且可以降低重排反应的反应器入口温度，降低后续反应的剧烈程度，更好的调节和控制重排反应的反应温度。

而且对比例1中的叔丁醇与环己酮的比为15；而实施例1使用的溶剂与环己酮的比小于2，实施例1中的溶剂的用量大为降低。

对比例2

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：溶剂为环己烷，但环己烷与水形成共沸物，因此共沸温度 69.8℃是常压下以环己烷为溶剂的非均相环己酮氨肟化反应的最高反应温度。氨肟化反应只能在此温度以下进行反应，反应时间1个小时后，测得环己酮的转化率为90.6% ，环己酮肟的选择性为99.1%，说明使用环己烷作为溶剂，在相同反应时间内，转化率较低。可以通过提高反应温度，加快反应速度，而环己烷做溶剂，则无法继续提高反应温度。

综上，本发明实施例提供了一种环己酮肟的制备方法。环己酮肟的制备方法包括：在肟化催化剂的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其中，溶剂为含惰性有机溶剂。本发明提供的环己酮肟的制备方法，氨肟化反应体系中惰性有机溶剂的加入能够提高反应体系传质、溶解及非均相的分离效果，从而得到较高的环己酮肟的反应收率以及后续的悬液分离效率。同时，环己酮肟的制备方法对应的反应体系为非均相体系，无需后续分离提纯，氨肟化反应后得到含有水、油相和肟化催化剂的产物可以直接进行油水分离，将分离出的肟化催化剂返回继续用于氨肟化反应，含有环己酮肟的油相送出精制。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。