氟化挥发技术分离铀和镎的方法
阅读说明：本技术 氟化挥发技术分离铀和镎的方法 (Method for separating uranium and neptunium by fluorination volatilization technology ) 是由 孙理鑫 牛永生 胡聪伟 窦强 李晴暖 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氟化挥发技术分离铀和镎的方法,包括以下步骤：①去除反应器中的空气和水,反应器装有混合物A或者混合物B；混合物A包括含铀和含镎元素的物质,混合物B包括含铀元素的物质、含镎元素的物质以及熔盐；含铀元素的物质包含铀单质和/或铀的化合物；含镎元素的物质为镎单质和/或镎的化合物；②回收含铀元素的反应产物；③将回收铀元素后的剩余产物冷却至350-600℃,通入氟气和惰性气体的混合气体,回收含镎元素的反应产物；步骤②中反应温度高于步骤③的温度。本发明的方法具有反应速度快,铀和镎的转化率大,铀和镎的分离效率高；副反应少,分离选择性好,易于连续化优点。(The invention provides a method for separating uranium and neptunium by a fluorination volatilization technology, which comprises the following steps: removing air and water in a reactor, wherein the reactor is filled with a mixture A or a mixture B; mixture A comprises a uranium-containing substance and a neptunium-containing substance, and mixture B comprises a uranium-containing substance, a neptunium-containing substance and a molten salt; the uranium-containing substance comprises elemental uranium and/or a compound of uranium; the substance containing the neptunium element is a neptunium simple substance and/or a neptunium compound; recovering reaction products containing uranium elements; thirdly, cooling the residual product after recycling the uranium element to 350-600 ℃, introducing mixed gas of fluorine gas and inert gas, and recycling the reaction product containing the neptunium element; the reaction temperature in the second step is higher than that in the third step. The method has the advantages of high reaction speed, high conversion rate of uranium and neptunium, and high separation efficiency of uranium and neptunium; less side reaction, high separation selectivity and easy continuous process.)
技术领域
本发明涉及一种氟化挥发分离铀和镎的方法。
背景技术
核能作为一种高效、清洁、经济的能源，在满足人类能源长期需求以及应对环境温室效应方面起着重要作用，而核能发电是核能和平利用的最重要方面。随着动力堆的发展和人们对237Np这种毒性强、寿命长的次锕系元素的深刻认识，237Np在铀产品中含量限制备受关注。由于铀转化工艺的操作环境没有特殊防护条件，因此需严格控制后处理铀产品中237Np的含量。另一方面，237Np的热辐照产品238Pu是重要的α放射源，以238Pu制备的同位素电池比功率比较高，使用寿命长，是开展空间活动所需的放射性同位素电源和热源的理想燃，在宇航事业和医疗卫生行业具有十分重要的应用价值。
目前，商业后处理厂均采用水法Purex流程进行乏燃料后处理。但镎与铀钚不同，在Purex流程中很难将镎定量赶入某一物流。镎化学形态复杂，不同价态镎的萃取行为不同，之间又存在复杂的相互转化的化学反应。因此镎在Purex流程中的走向分散，镎的分离和回收存在诸多困难。总之，以Purex流程为代表的水法后处理仍然是主要的方法，Purex流程的工业化运行已经积累了丰富的经验，为核能的发展做出了重要贡献。然而该方法流程长且复杂，经济性不佳，不宜处理高燃耗，冷却时间短的乏燃料。
中国专利文献CN201210548013.3公开了一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，虽然其能够将铀和镎分离，但是，该萃取法的操作复杂，对萃取剂具有较高的要求，无法做到连续化生产。
乏燃料后处理的另一重要技术干法后处理技术，较水法后处理技术具有耐辐照、低临界风险、防扩散、放射性废物少、更适宜处理高燃耗、短冷却期的各种形式的辐照燃料等优点。目前现有技术中还没有采用干法后处理技术分离铀和镎的先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的分离铀和镎的操作复杂，对萃取剂要求高，无法做到连续化的缺陷，而提供了氟化挥发技术分离铀和镎的方法，实现了铀和镎的高效分离。本发明的方法具有反应速度快，铀和镎的转化率大，铀和镎的分离效率高；副反应少，分离选择性好；易于连续化优点。
本申请的发明人在研究初期发现使用氟化挥发法分离铀和镎时，得到的铀产品中镎含量较高，无法严格控制铀产品中的镎含量。
经发明人不断地探索及实验，创造性劳动发现，采用特定的加热方式，先回收含铀元素的反应产物，再回收含镎元素的反应产物，可以有效解决本发明的技术问题。本发明的技术难点主要体现如下：
当反应温度较高，并且选用的氟化剂较为活泼时，与氟化剂反应的铀和镎都会进行氟化挥发反应，进而无法实现铀和镎的分离；而当反应温度低于750℃时，实验所用的多数氟化剂(除氟气外)都不与镎反应，进而无法回收镎。各种氟化剂的氧化性不同，并且在不同温度下，氟化剂与镎、铀反应性不同且难以预期。因此，分离铀和镎的难点以及关键在于选取合适的氟化剂及氟化温度。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种氟化挥发技术分离铀和镎的方法，所述氟化挥发技术分离铀和镎的方法包括以下步骤：
(1)去除反应器中的空气和水，所述反应器装有混合物A或者混合物B；所述混合物A包括含铀元素的物质和含镎元素的物质，所述混合物B包括所述含铀元素的物质、所述含镎元素的物质以及熔盐；
其中，所述含铀元素的物质包含铀单质和/或铀的化合物；所述含镎元素的物质为镎单质和/或镎的化合物；
(2)回收含铀元素的反应产物；
(3)将步骤(2)回收铀元素后的剩余产物冷却至350-600℃，通入氟气和惰性气体的混合气体，进行反应，回收含镎元素的反应产物；
其中，步骤(2)中反应温度高于步骤(3)的反应温度。
步骤(1)中，去除所述反应器中的空气和水的方式可为本领域常规的方式，较佳地为用惰性气体去除所述反应器中的空气和水。
步骤(1)中，所述混合物A或所述混合物B中，所述含铀元素的物质和所述含镎元素的物质的比例可以是任意的。
步骤(1)中，所述混合物B中，所述含铀元素的物质、所述含镎元素的物质和所述熔盐的比例可以是任意的。
步骤(1)中，所述混合物A或者混合物B中，铀元素的含量较佳地为大于等于1ppm。
步骤(1)中，所述含铀元素的物质较佳地还可包含核裂变产物和/或金属合金。
其中，所述核裂变产物为本领域常规的核裂变产物。
其中，所述金属合金为本领域常规的金属合金，例如铀锆合金、镍基合金以及铝合金等中的一种或多种。
步骤(1)中，所述铀的化合物一般是指含有铀的化合物，较佳地为含铀的氟化物、含铀的氧化物和含铀的氮化物中的一种或多种，更佳地为四氟化铀、氟化铀酰、三氧化铀、八氧化三铀、二氧化铀和氮化铀等中的一种或多种，例如四氟化铀或者二氧化铀。
步骤(1)中，所述镎的化合物一般是指含有镎的化合物，较佳地为镎的氧化物、镎的氟化物和镎的氯化物等中的一种或多种。
步骤(1)中，所述镎的化合物和所述镎单质中镎元素较佳地为237Np。
步骤(1)中，所述混合物B中，所述熔盐较佳地为共融盐。
其中，所述共融盐可为本领域常规的含有氟的共融盐；较佳地为KF-ZrF4共融盐、NaF-ZrF4共融盐和LiF-BeF2共融盐中的一种或多种。
所述KF-ZrF4共融盐中KF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42。
所述NaF-ZrF4共融盐中NaF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42。
所述LiF-BeF2共融盐中LiF和BeF2的摩尔比较佳地为67：33。
步骤(2)中，所述回收含铀元素的反应产物的方法可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：加热所述反应器，通入三氟化氮和惰性气体的混合气体，进行反应即可。
其中，所述加热的过程较佳地为由室温加热至450-700℃，例如由室温加热至450℃、500℃、650℃或者700℃。
其中，加热所述反应器至反应温度后，较佳地进行保温。所述保温的时间较佳地为1h-4h，例如1h、2h或者3h。
本领域技术人员均应该理解，在步骤(2)中，所述反应的温度为所述保温温度。
其中，在进行所述反应时，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体中所述三氟化氮的用量较佳地相对于所述反应器中的所述铀元素含量在化学计量比上是过量的。
其中，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体中，所述三氟化氮的体积分数较佳地为5％-100％，更佳地为10％-30％，例如20％、25％或者30％。
其中，所述混合气体的通气流量较佳地为0.1L/min-5L/min，更佳地为0.2L/min-3L/min，更佳地为0.3L/min-3L/min，更佳地为0.5L/min-3L/min。
本领域技术人员均应该理解，步骤(2)中，所述含铀元素的反应产物中含有UF6。
其中，按照本领域常规，所述反应产物中所述UF6浓度低于检测下限时，停止所述反应。
较佳地，所述检测的方式为通过傅里叶红外光谱仪在线检测所述反应器的出口气体。
较佳地，所述反应的时间为30min-120min，之后，停止所述反应。
其中，停止所述反应较佳地为通过停止通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体实现。本领域技术人员均应该理解，一般连续通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的时间与所述的反应时间一致。
较佳地，通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的方式为连续通入。
步骤(3)中，所述冷却至350-600℃，例如冷却至350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或者600℃。
步骤(3)中，所述冷却至350-600℃之后，较佳地进行保温。所述保温的时间较佳地为1h-4h，例如1h、2h或者3h。
本领域技术人员均应该理解，在步骤(3)中，所述反应的温度为所述保温温度。
步骤(3)中，在进行所述反应时，所述氟气和惰性气体的混合气体中所述氟气的用量较佳地相对于所述反应器中的所述镎元素含量在化学计量比上是过量的。
步骤(3)中，所述氟气和惰性气体的混合气体中，所述氟气的体积分数较佳地为5％-100％，更佳地为10％-30％，例如15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或者90％。
步骤(3)中，所述混合气体的通气流量较佳地为0.1L/min-5L/min，更佳地为0.2L/min-3L/min，更佳地为0.3L/min-3L/min，更佳地为0.5L/min-3L/min。
本领域技术人员均应该理解，步骤(3)中，所述含镎元素的反应产物中含有NpF6。
步骤(3)中，较佳地，所述反应的时间为60min-120min，例如反应的时间可为70min、80min或者90min；之后，停止所述反应。
步骤(3)中，停止所述反应一般通过停止通入所述氟气和惰性气体的混合气体实现。本领域技术人员均应该理解，一般连续通入所述氟气和惰性气体的混合气体的时间分别与所述的反应时间一致。
较佳地，通入所述氟气和惰性气体的混合气体的方式为连续通入。
步骤(2)中，所述回收含铀元素的反应产物或者步骤(3)中所述回收含镎元素的反应产物的方式可为本领域常规，较佳地为冷凝法、吸附法或溶液吸收法。
所述冷凝法一般通过使用冷阱进行冷凝。所述冷阱可为本领域常规的冷阱，较佳地为多级冷阱，更佳地为二级冷阱。所述冷凝的温度较佳地为-5℃至-100℃，更佳地为-40℃至-60℃。
所述吸附法一般通过具有吸附剂的吸附柱进行吸附。
其中，所述吸附柱可为本领域常规的吸附柱，较佳地为多级吸附柱，更佳地为两级吸附柱。
其中，所述吸附的温度较佳地为0℃至200℃。
在步骤(2)中，所述回收含铀元素的反应产物使用的吸附剂较佳地为氟化钠，所述吸附的温度较佳地为90-110℃，更佳地为100-110℃。
在步骤(3)中，所述回收含镎元素的反应产物使用的吸收液较佳地为硝酸溶液，所述硝酸浓度较佳地为0.1-1mol/L；更佳地为0.5-1mol/L。
本发明中，所述室温为本领域技术人员熟知的室温，即为5℃-40℃。
本发明中，涉及的惰性气体均可为本领域常规的惰性气体，例如氦气、氖气和氩气中的一种或多种。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明方法具有如下优点：
1)三氟化氮化学毒性低，常温下性质稳定，因此在生产、运输、储存和使用中安全性较高。
2)通过使用不同氟化剂分步氟化反应，可以实现铀和镎的高效分离，该方法具有反应速度快，铀和镎的转化率大，分离效率高；副反应少，分离选择性好；易于连续化等优点。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的Np单质的转化率、UF4的转化率以及UF6和NpF6的分离系数的计算式如下：
下述实施例中，Np单质镎元素均为237Np。
实施例1UF4和Np单质的混合物中铀和镎的分离
(1)将5.0g UF4和1mg镎单质的混合物，置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至450℃后，保温2h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为20％)，流量为0.3L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级NaF吸附柱回收UF6产物，吸附柱温度均为100℃；60min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)停止加热反应器使温度降至350℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入氟气和氩气混合气(F2的体积分数为20％)，流量为0.3L/min；采用浓度为1mol/L两级硝酸吸收液回收NpF6产物；60min后停止通氟气混合气。
效果数据：打开反应器几乎无原料残余，Np单质的转化率和UF4转化率约100％，吸附柱中UF6和吸收液中NpF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为103。
实施例2UO2和Np单质的混合物中铀和镎的分离
(1)将3.0g UO2和1mg镎单质的混合物置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至500℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为30％)，流量为0.2L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级冷阱回收UF6产物，冷凝温度均为-40℃；120min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)停止加热反应器使温度降至350℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入氟气和氩气混合气(F2的体积分数为30％)，流量为0.2L/min；采用另外两级冷阱回收NpF6产物，冷阱温度均为-60℃；60min后停止通氟气混合气。
效果数据：打开反应器几乎无原料残余，Np转化率和UO2转化率约100％，冷阱中UF6和NpF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为104。
实施例3LiF-BeF2熔盐体系中铀和镎的分离
(1)将100g LiF-BeF2熔盐(其中UF4质量5.0g，Np质量0.5mg；共融盐中LiF和BeF2的摩尔比为67：33)置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至700℃后，保温3h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为10％)，流量为0.5L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级NaF吸附柱回收UF6产物，吸附柱温度均为100℃；60min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)停止加热反应器使温度降至600℃后，保温2h，通过质量流量计向反应器中通入氟气和氩气混合气(F2的体积分数为10％)，流量为0.5L/min，采用两级冷阱回收NpF6产物，冷凝温度均为-50℃；90min后停止通三氟化氮混合气。
效果数据：打开反应器，LiF-BeF2熔盐经ICP-MS检测分析，反应后熔盐中Np元素含量为1ppm，铀元素含量为20ppm，Np转化率和UF4转化率约99％以上，吸附柱中UF6产物和冷阱中NpF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为104。
实施例4KF-ZrF4熔盐体系中铀和镎的分离
(1)将1000g KF-ZrF4熔盐(其中UF4质量10.0g，Np质量1mg；共融盐中KF和ZrF4的摩尔比为58：42)置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至650℃后，保温2h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为10％)，流量为2.0L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级冷阱回收UF6产物，冷凝温度均为-60℃；60min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)停止加热反应器使温度降至550℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入氟气和氩气混合气(F2体积分数为10％)，流量为1.0L/min，采用浓度为1mol/L两级硝酸吸收液回收NpF6产物，120min后时停止通氟气混合气。
效果数据：打开反应器，KF-ZrF4熔盐经ICP-MS检测分析，反应后熔盐中Np元素含量为1ppm，铀元素含量为10ppm，Np转化率和UF4转化率约99％以上，冷阱中UF6产物和吸收液中NpF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为103。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
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