一种NiTi-Al基合金的制备方法
阅读说明：本技术 一种NiTi-Al基合金的制备方法 (Preparation method of NiTi-Al-based alloy ) 是由 周磊 汪煜 邹金文 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明是一种NiTi-Al基合金的制备方法,该方法使用真空非自耗电弧炉制备NiTi-Al基铸态合金,从铸态合金中切取棒料,并将棒料表面的氧化皮打磨干净后,放入内壁有Y-(2)O-(3)烧结涂层的氧化铝陶瓷管中。将装有NiTi-Al基铸态合金棒料的陶瓷管装入液态金属冷却的Bridgman型定向凝固炉中,抽真空至3～5×10-3Pa后,充入高纯氩气使真空度达到0.05MPa,加热至1450℃～1650℃并保温20～40min,以0.05～0.2mm/min的速率抽拉后淬入液态金属中,最后进行固溶和时效处理,制备出NiTi-Al基合金。以上述工艺制备出的NiTi-Al基合金,其室温塑性和高温强度都得到了提升。(The invention relates to a preparation method of a NiTi-Al-based alloy, which uses a vacuum non-consumable arc furnace to prepare the NiTi-Al-based as-cast alloy, cuts a bar stock from the as-cast alloy, polishes an oxide skin on the surface of the bar stock, and puts the bar stock into a furnace with an inner wall provided with Y 2 O 3 Sintering the coated alumina ceramic tube. Putting a ceramic tube filled with a NiTi-Al-based as-cast alloy bar material into a Bridgman type directional solidification furnace cooled by liquid metal, vacuumizing to 3-5 multiplied by 10 < -3 > Pa, filling high-purity argon to ensure that the vacuum degree reaches 0.05MPa, heating to 1450-1650 ℃, preserving heat for 20-40 min, drawing at the speed of 0.05-0.2 mm/min, and quenchingAnd (3) adding the alloy into liquid metal, and finally performing solid solution and aging treatment to prepare the NiTi-Al-based alloy. The room temperature plasticity and the high temperature strength of the NiTi-Al-based alloy prepared by the process are improved.)
技术领域
本发明是一种NiTi-Al基合金的制备方法，属于轻质高强NiTi-Al金属间化合物的制备技术领域。
背景技术
自1963年美国海军武器实验室W.J.Buehler博士研究小组的实验研究中发现近等原子比的NiTi合金具有良好的形状记忆效应以来，经过几十年的研究，NiTi基合金作为一种形状记忆材料，具有优良的力学性能、耐蚀性和生物相容性，现在已经广泛应用到了航空、航天、能源、医疗和建筑等领域。同时作为金属间化合物，因为其在室温下的良好的塑性和经一定的合金化后显示出的高强度引起了科研工作者的广泛的注意。1997年，Y.Koizumi等人在“NiTi-base intermetallic alloys strengthened by Al substitution”Materials Science and Engineering A,1997,223(1-2):36-41中首次报道了以NiTi为基体的NiTi-Al基三元合金，结果显示在NiTi合金中加入Al元素，经过一定的热处理之后，将在NiTi基体相上形成强化相——Ni2TiAl相。Ni2TiAl相具有较高的熔点(1513℃)，其在750℃以上的屈服强度比NiAl和TiAl也要高2-3倍，此外Ni2TiAl的蠕变抗力比具有高对称性的B2结构的NiAl高，其室温强度超过了Ni基超合金Rene95，在1000℃下的强度能够和当前在中温区间使用的高温合金相当；。
然而在NiTi-Al基合金中，除了强化相Ni2TiAl相之外，还存在着另外一种析出相—Ti2Ni相，且体积分数一般在2％以上(原子百分比，下同)，如Ni-43Ti-7Al合金中，Ti2Ni相的体积分数为2.5％左右。Kollerov在“Structural aspects of the manufacture ofsemiproducts made from titanium nickelide-based alloys”Russian Metallurgy(Metal),2007,2007(5):408-414的研究中发现：Ti2Ni相的显微硬度达到10Gpa，是B2相的4～5倍，因此可以显著提高NiTi-Al基合金的强度。但Mentz等人在“Improvement ofMechanical Properties of Powder Metallurgical NiTi Shape Memory”AdvancedEngineering Materials,2006,8(4):247-252的研究结果却显示：Ti2Ni相是一种典型的脆性相，往往尺寸较大(微米级)，呈现出条带状或液滴状形态，在合金断裂时其往往会成为裂纹的起源，因而会对合金的室温塑性造成不利的影响。同时，由于Ti2Ni相的熔点只有984℃左右，在高温状态下(如800℃)，Ti2Ni强化相已经开始软化，基本上处于动态回复和再结晶阶段，即使加入一些高熔点的难熔元素也无法大幅提高其高温强度。
因此如何消除或者减少Ti2Ni相，是提升NiTi-Ni2TiAl双相NiTi-Al基合金力学性能的关键所在。然而F.C.Yen等人在“Shape memory characteristics and mechanicalproperties of high-density powder metal TiNi with post-sintering heattreatment”Materials Science and Engineering A,2011,528(15):5296-5305中发现：即使是在超过Ti2Ni相熔点(984℃)的温度下(1004℃)进行退火也无法消除Ti2Ni相。潘利文等人在“定向凝固超高强度NiTi基自生复合材料”复合材料学报，2013年，1(30)：141-146中研究发现：Ni-43Ti-4A-2Nb-2Hf合金在经过950℃的真空均匀化热处理之后，不仅没有消除Ti2Ni相，而且Ti2Ni相的体积分数随着均匀化热处理时间的延长而存在升高的趋势。可见，Ti2Ni相一旦在NiTi-Al基合金中形成，很难通过后续的热处理过程消除。此外，XiaoyunSong等人在“Microstructure and mechanical properties of Nb-and Mo-modified NiTi–Al-based intermetallics processed by isothermal forging”Materials Science and Engineering A,2014,594(15):229-234中还发现，即使通过等温锻造将大尺寸的Ti2Ni相破碎，但Ti2Ni相仍然分布在晶界处；虽然相比较铸态合金，其室温断后延伸率有所提升，但仍然较低，仅为不到2％，从而限制了NiTi-Al基合金的广泛应用。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种NiTi-Al基合金的制备方法，其目的是解决常规制备工艺面临的NiTi-Al基合金室温塑性较低和高温强度不足问题，获得的NiTi-Al基合金具有优异的室温塑性和高温强度性能。
为实施上述目的是，本发明的技术解决方案如下：
该种NiTi-Al基合金的制备方法的步骤如下：
步骤一、使用真空非自耗电弧炉制备NiTi-Al基铸态合金；
步骤二、从步骤一制备的铸态合金中切取棒料，放入内壁有Y2O3烧结涂层的氧化铝陶瓷管中；
步骤三、将装有NiTi-Al基铸态合金棒料的氧化铝陶瓷管装入液态金属冷却的Bridgman型定向凝固炉中，抽真空至3～5×10-3Pa后，充入高纯氩气使真空度达到0.05MPa，加热至1450℃～1650℃并保温20～40min，以0.05～0.2mm/min的速率抽拉后淬入液态金属中，最后进行固溶和时效处理，制备出NiTi-Al基合金。
在实施中，步骤二中采用切线割的方法从铸态合金中切取棒料。
在实施中，步骤二中，切取棒料后，将其表面的氧化皮打磨干净。
在实施中，步骤三中所淬入的液态金属为Ga-In-Sn合金。
在实施中，步骤一中所的NiTi-Al基铸态合金为Ni-43Ti-7Al铸态合金。进一步，步骤三中所述的固溶和时效处理为固溶+二级时效处理，固溶处理制度1170℃/12h/空冷；一级时效制度为700℃/15h后升温至800℃进行二级时效，保温时间5h后，出炉空冷。
在实施中，步骤一中所的NiTi-Al基铸态合金为Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb铸态合金。进一步，步骤三中所述的固溶和时效处理为固溶+二级时效处理，固溶处理制度1210℃/12h/空冷；一级时效制度为730℃/15h后升温至830℃进行二级时效，保温时间5h后，出炉空冷。
本发明技术方案采用定向凝固制备工艺制备出的NiTi-Al基定向凝固合金，相比传统的NiTi-Al基铸态或者粉末合金，不仅其Ti2Ni相尺寸细小，弥散分布于晶界处，而且体积分数大幅度降低。此外，由于Ti2Ni相体积分数的下降，调整了合金基体上的Ni/Ti比和Al含量，在经过固溶和时效处理后，Ni2TiAl强化相的析出更加充分，从而显著提高合金的室温塑性和高温强度。
经研究发现：Ti2Ni相的一个完整晶胞是由8个扭曲的二十面体堆积而成的，而氧元素在合金熔体中的存在能够促进二十面体团簇的大量出现，而这些二十面体团簇在Ti2Ni相形核时可以作为Ti2Ni相晶核的胚胎从而降低其形核过冷度，起到促进Ti2Ni相形核的作用，甚至在Ni-Ti二元相图中的NiTi单相区，Ti2Ni相也依然存在，且Ti2Ni相一旦形成，很难通过后续的热处理过程消除。
本发明所述的定向凝固工艺选择1450℃～1650℃的加热温度，即能够使得NiTi-Al基合金充分溶解，也不会因为加热温度过高导致较高的形核过冷度，从而促进Ti2Ni相的形核。
在定向凝固过程中，由于氧含量几乎不溶于NiTi相基体，因此NiTi相形核生长中将不断的向外排出氧元素。而氧元素较轻，造成胞晶间的液相密度较低，从而使得密度较低的熔体不断的上浮至固液界面处。本发明所述的定向凝固工艺选择0.05～0.2mm/min的抽拉速率，即保证了氧元素能够充分的上浮，降低了定向凝固稳态阶段的氧元素含量(从铸态合金的400ppm以上降低至80ppm以下)，从而大幅度降低了Ti2Ni相的体积分数(从铸态合金的2.5％以上降低至0.5％以下)；又能够抑制NiTi+Ti2Ni相非规则共晶组织的形成趋势，使其以细小的点状分布于晶界处，进一步地降低了Ti2Ni相的危害性。
通过上述定向凝固工艺制备的NiTi-Al基合金，通过抑制Ti2Ni相的生长，大幅度降低了Ti2Ni相的体积分数，调整了合金基体上的Ni/Ti比和Al含量。经过后续的固溶和时效处理后，Ni2TiAl相析出充分，提升了合金的室温塑性和高温强度。其室温的断后伸长率大于4％；800℃的屈服强度大于400MPa。
本发明的有益效果在于：
(1)通过上述定向凝固工艺制备的NiTi-Al基合金，不仅使得Ti2Ni相的体积分数大幅度降低(从铸态合金的2.5％以上降低至0.5％以下)，而且还能够调整合金基体上的Ni/Ti比和Al含量，经过后续的固溶和时效处理后，Ni2TiAl相析出更加充分。
(2)通过上述定向凝固工艺制备的NiTi-Al基定向凝固合金，其室温断后伸长率大于4％，800℃的屈服强度大于400MPa。
附图说明
图1为本发明实例1中铸态合金的显微组织照片。
图2为本发明实例1定向凝固合金横截面的显微组织照片。
图3为本发明实例2中铸态合金的显微组织照片。
图4为本发明实例2定向凝固合金横截面的显微组织照片。
图5为本发明实例2中细小Ti2Ni相的的透射电镜照片。
图6为本发明实例2中细小Ti2Ni相轴选区电子衍射斑点。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1
采用本发明方法一种制备NiTi-Al基合金的步骤如下：
步骤一、使用真空非自耗电弧炉制备Ni-43Ti-7Al铸态合金，其显微组织照片如图1所示，氧元素含量为415ppm，Ti2Ni相的体积分数为2.5％；
步骤二、从Ni-43Ti-7Al铸态合金中切取棒料，并将棒料表面的氧化皮打磨干净后，放入内壁有Y2O3烧结涂层的氧化铝陶瓷管中；
步骤三、将装有Ni-43Ti-7Al铸态合金棒料的陶瓷管装入液态金属冷却的Bridgman型定向凝固炉中，抽真空至3～5×10-3Pa后，充入高纯氩气使真空度达到0.05MPa，加热至1550℃并保温20min，以0.12mm/min的速率抽拉后淬入液态金属(Ga-In-Sn合金)中；
步骤四、对Ni-43Ti-7Al定向凝固合金进行固溶+二级时效处理，固溶处理制度1170℃/12h/空冷；一级时效制度为700℃/15h后升温至800℃进行二级时效，保温时间5h后，出炉空冷。
通过上述工艺制备的Ni-43Ti-7Al定向凝固合金，相比较Ni-43Ti-7Al铸态合金，其氧含量仅为70ppm，合金中的Ti2Ni相尺寸细小，且体积分数仅为0.3％。如图2所示。
通过上述工艺制备的Ni-43Ti-7Al基合金，室温性能：抗拉强度1956MPa，屈服强度1634MPa，断后伸长率4.4％；800度性能：抗拉强度505MPa，屈服强度413MPa，断后伸长率25.6％。
实施例2
采用本发明方法一种制备NiTi-Al基合金的步骤如下：
步骤一、使用真空非自耗电弧炉制备Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb铸态合金，其显微组织照片如图3所示，氧元素含量为478ppm，Ti2Ni相的体积分数为3.0％；
步骤二、从Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb铸态合金中切取棒料，并将棒料表面的氧化皮打磨干净后，放入内壁有Y2O3烧结涂层的氧化铝陶瓷管中；
步骤三、将装有Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb铸态合金棒料的陶瓷管装入液态金属冷却的Bridgman型定向凝固炉中，抽真空至3～5×10-3Pa后，充入高纯氩气使真空度达到0.05MPa，加热至1650℃，由于加入Cr、Nb难熔元素，本实施例中的定向凝固加热温度较实施例1有所提升，保温20min，以0.06mm/min的速率抽拉后淬入液态金属(Ga-In-Sn合金)中，同样由于加入Cr、Nb难熔元素，合金熔体粘度增加，本实施例中的抽拉速率选择较实施例1有所降低；
步骤四、对Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb粉末合金进行固溶+二级时效处理，固溶处理制度1210℃/12h/空冷；一级时效制度为730℃/15h后升温至830℃进行二级时效，保温时间5h后，出炉空冷。
通过上述工艺制备的Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb基合金，其氧含量仅为78ppm，Ti2Ni相尺寸细小，且体积分数仅为0.4％。如图4、5、6所示。
所述的Ni-41Ti-7Al-1Cr-1Nb基合金，室温性能：抗拉强度2031MPa，屈服强度1789MPa，断后伸长率4.1％；800度性能：抗拉强度524MPa，屈服强度427MPa，断后伸长率27.3％。
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