一种应用于x射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的制备方法
阅读说明：本技术 一种应用于x射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的制备方法 (Preparation method of transparent perovskite/polymer scintillation screen applied to X-ray imaging ) 是由 杨智 郭威 汪敏强 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种应用于X射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的制备方法,包括以下步骤：将透明聚合物基底浸入钙钛矿的DMF溶液,然后装入反应釜中；将反应釜在60～200℃下反应10～6000min,然后将透明聚合物基底经异丙醇浸泡后干燥,最后将多片透明聚合物基底热压或粘结的方式叠放制成厚闪烁屏。本发明制备的柔性大面积闪烁屏具有高光子产额、高透光率、高成像分辨率和可调发光波长。开发的浸染工艺重复性高、可靠性强、适合于大面积均匀钙钛矿闪烁屏的制备,有望应用于曲面X射线成像,以降低边缘成像畸变。(The invention discloses a preparation method of a transparent perovskite/polymer scintillation screen applied to X-ray imaging, which comprises the following steps: immersing a transparent polymer substrate into a DMF solution of perovskite, and then filling the solution into a reaction kettle; and (3) reacting the reaction kettle at 60-200 ℃ for 10-6000 min, soaking the transparent polymer substrate in isopropanol, drying, and finally stacking a plurality of transparent polymer substrates in a hot pressing or bonding mode to prepare the thick scintillation screen. The flexible large-area scintillation screen prepared by the invention has high photon yield, high light transmittance, high imaging resolution and adjustable luminescence wavelength. The developed dip dyeing process has high repeatability and strong reliability, is suitable for preparing large-area uniform perovskite scintillation screens, and is expected to be applied to curved surface X-ray imaging so as to reduce edge imaging distortion.)
技术领域
本发明属于高能射线探测领域，具体涉及一种应用于X射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪 烁屏的制备方法。
背景技术
数字化X射线成像技术在医学、安检、工业无损检测、工业探伤等领域中发挥着巨大的 作用。X射线成像一方面是基于X线的高穿透性，另一方面是被测物质有密度和厚度的差别。 相比于直接探测，基于闪烁体的间接探测方式可以利用成熟的CCD成像器件，因此闪烁屏的 性能是决定成像质量的关键因素。传统的X射线闪烁屏是在玻璃基底上依次沉积反射层、碘 化铯闪烁体层和阻隔层，如中国专利CN103744104A“X射线碘化铯闪烁屏”。但是碘化铯属 于离子晶体，容易潮解，对封装要求高。此外，晶体生长需要高温条件、难以实现柔性屏。 目前难以实现大面积柔性闪烁屏的制作及闪烁屏长久稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于X射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的制备方法，制 备的柔性大面积闪烁屏具有高光子产额、高透光率、高成像分辨率和可调发光波长。本发明 开发的浸染工艺是通过将聚合物基底浸泡在高温高压的钙钛矿前驱液中，钙钛矿会渗透到聚 合物分子孔隙中，然后在反溶剂作用下结晶，实现了钙钛矿与聚合物的原位复合。该工艺重 复性高、可靠性强、适合于大面积均匀钙钛矿闪烁屏的制备。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种应用于X射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的制备方法，包括以下步骤：
将透明聚合物基底浸入钙钛矿的DMF溶液，然后装入反应釜中；将反应釜在60～200℃ 下反应10～6000min，然后将透明聚合物基底经异丙醇浸泡后干燥，最后将多片透明聚合物基 底热压或粘结的方式叠放制成厚闪烁屏。
进一步的，钙钛矿是MAPbBr3、(PEA)2PbI4、(PEA)2PbBr4、CsCu2I3、Cs3Cu2I5或Rb2CuBr3。
进一步的，钙钛矿的DMF溶液的浓度为0.01～1mol/L。
进一步的，透明聚合物基底是聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚碳酸脂。
进一步的，透明聚合物基底厚度是0.001～10mm。
进一步的，聚合物基底面积是1～400cm2。
进一步的，异丙醇的温度为80℃，浸泡时间为1～60min。
进一步的，烘干的温度为80℃，时间为30～300min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明基于浸染原理，将聚合物基底浸泡在高温高压的钙钛矿前驱液中，聚合物发 生一定程度的溶胀现象，然后钙钛矿会渗透到聚合物分子孔隙中，接着钙钛矿在反溶剂作用下结晶，从而实现了钙钛矿与聚合物的原位复合。当钙钛矿/聚合物复合膜烘干时， 聚合物发生去溶胀，使得钙钛矿被牢固地嵌入到聚合物内部。聚合物是闪烁屏的骨架， 而嵌入的钙钛矿能在X射线辐射下发光，同时聚合物能够显著降低钙钛矿接触空气湿度 的机会，极大地提高闪烁屏的稳定性。本发明制备的钙钛矿/聚合物闪烁屏具有高透明性， 通过多层叠加可以提高X射线辐射的光子产额；浸染法制备的钙钛矿均匀的分布在聚合 物中，二维平面的均匀性非常有助于获得高的成像空间分辨率；该方法适合于大面积闪 烁屏的制备，具有工艺放大性和重复性；该柔性闪烁屏可以任意弯曲，可以实现曲面X 射线成像；钙钛矿/聚合物闪烁屏具有高的环境和工作稳定性，能达到工程化使用的要求。
附图说明
图1是透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的结构原理图。
图2是0.1mm厚度PET基底浸染在不同浓度MAPbBr3闪烁屏的透过率光谱。
图3是0.1mm厚度PET基底浸染在不同浓度MAPbBr3闪烁屏的荧光光谱。
图4是透明钙钛矿/聚合物闪烁屏在水中长期浸泡透过率和荧光光谱的变化曲线。
图5是透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的X射线成像照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
一种应用于X射线成像的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏的制备方法，包括以下步骤：
1)将透明聚合物基底浸入0.01～1mol/L的钙钛矿DMF溶液，装入反应釜中；
其中，透明聚合物基底是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或聚苯乙烯(PS)、 聚碳酸脂(PC)。透明聚合物基底厚度是0.001～10mm，聚合物基底面积是1～400cm2。
2)将反应釜转移到恒温箱中再60～200℃下反应10～6000min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中1～60min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干30～300min；
5)将多片透明聚合物基底热压或粘结的方式叠放制成厚闪烁屏。
钙钛矿组分是(PEA)2PbI4、(PEA)2PbBr4、CsCu2I3、Cs3Cu2I5或Rb2CuBr3。
实施例1
1)将0.1mm厚度、面积4cm2的透明PET基底浸入0.3mol/L的MAPbBr3 DMF溶液，装 入50ML反应釜中；
2)将反应釜转移到180℃恒温箱中反应120min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中15min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干120min。
5)将2片PET基底粘结成0.2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例2
1)将0.1mm厚度、面积100cm2的透明PET基底浸入0.3mol/L的(PEA)2PbI4 DMF 溶液，装入200ML反应釜中；
2)将反应釜转移到180℃恒温箱中反应240min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中15min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干120min。
5)将3片PET基底粘结成0.3mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例3
1)将0.1mm厚度、面积100cm2的透明PET基底浸入0.1mol/L的CsCu2I3 DMF溶 液，装入200ML反应釜中；
2)将反应釜转移到160℃恒温箱中反应100min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中30min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干120min。
5)将2片PET基底粘结成0.2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例4
1)将0.2mm厚度、面积100cm2的透明PET基底浸入0.1mol/L的Cs3Cu2I5 DMF溶 液，装入200ML反应釜中；
2)将反应釜转移到200℃恒温箱中反应100min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中30min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干100min。
5)将4片PET基底粘结成0.8mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例5
1)将1mm厚度、面积20cm2的透明PET基底浸入0.1mol/L的Rb2CuBr3 DMF溶液，装 入50ML反应釜中；
2)将反应釜转移到180℃恒温箱中反应100min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中30min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干120min。
5)将2片PET基底粘结成2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
图1显示了钙钛矿/聚合物闪烁屏的结构，钙钛矿纳米晶均匀分布在聚合物内部，保证了 闪烁屏二维成像平面的均匀性，是获得高成像空间分辨率的前提。透明的闪烁屏中钙钛矿纳 米晶的数量少，导致了X射线辐射下光子产额偏低，而通过多层薄屏叠加是提高光子产额的 重要手段。
从图2可以看出，0.1mmPET基底的可见光透过率在80％，通过增加MAPbBr3钙钛矿前 驱液的浓度从0.2M到0.6M，500nm透过率从20％增加到72％。从0.4M增加到0.6M，透过率曲线近似相同，表明聚合物的溶胀接近饱和，导致了相同程度的钙钛矿结晶。
从图3可以看出，使用低浓度0.2mol/L前驱液制备的闪烁屏具有490nm和535nm两个 独立的荧光峰，0.3mol/L浓度的闪烁屏具有480nm和530nm两个独立的荧光峰，表明浸染工 艺制备的钙钛矿纳米晶在聚合物基底厚度方向分布不均匀，长波荧光530nm源于聚合物表面 粒径大的钙钛矿，而短波荧光480nm和490nm源于聚合物内部粒径小的钙钛矿(量子尺寸效 应导致的发光蓝移)。证明了钙钛矿晶粒尺寸从聚合物表面到内部逐渐减小，源于反溶剂结晶 过程中表面钙钛矿可以快速结晶而内部结晶慢。随着前驱液浓度的增加，两个荧光峰逐渐合 并到一个505nm荧光峰，归结于前驱液浓度增加导致了PET基底溶胀率降低，钙钛矿前驱液 浸入聚合物基底的数量和深度都减小，导致了纵向尺寸和数量均匀分布的钙钛矿。另外，不 同浓度MAPbBr3钙钛矿的闪烁屏具有近似相当的荧光强度，归结于MAPbBr3钙钛矿仅有10nm的斯托克斯位移，使得自吸收很强，表面发光占主导地位。
从图4可以看出，水中浸泡100天过程中，钙钛矿/聚合物闪烁屏的透过率和荧光强度都保持了极小的波动，表明聚合物作为防水屏障能充分保护湿度敏感的钙钛矿。
从图5可以看出，钙钛矿/聚合物闪烁屏能对装在不透明塑料筒内的金属弹簧进行X 射线成像，利用了X射线对不同密度材料具有不同的穿透能力，同时证明了闪烁屏具有的平面均匀性。
实施例6
1)将0.01mm厚度、面积1cm2的透明PI基底浸入0.001mol/L的Rb2CuBr3 DMF溶 液，装入50ML反应釜中；
2)将反应釜转移到200℃恒温箱中反应10min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中50min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干30min。
5)将2片PET基底热压成0.2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例7
1)将1mm厚度、面积400cm2的透明PS基底浸入10mol/L的(PEA)2PbI4 DMF溶液， 装入50ML反应釜中；
2)将反应釜转移到60℃恒温箱中反应6000min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中40min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干300min。
5)将2片PET基底粘结成0.2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例8
1)将0.05mm厚度、面积200cm2的透明PC基底浸入0.5mol/L的(PEA)2PbI4 DMF 溶液，装入50ML反应釜中；
2)将反应釜转移到120℃恒温箱中反应3000min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中1min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干200min。
5)将2片PET基底粘结成0.2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
实施例9
1)将0.7mm厚度、面积50cm2的透明PI基底浸入5mol/L的(PEA)2PbI4 DMF溶液，装入50ML反应釜中；
2)将反应釜转移到150℃恒温箱中反应50min；
3)取出透明聚合物基底浸泡到80℃的异丙醇中60min；
4)取出透明聚合物基底在80℃的恒温箱中烘干70min。
5)将2片PET基底粘结成0.2mm厚度的透明钙钛矿/聚合物闪烁屏。
本发明制备的柔性大面积闪烁屏具有高光子产额、高透光率、高成像分辨率和可调发光 波长。开发的浸染工艺重复性高、可靠性强、适合于大面积均匀钙钛矿闪烁屏的制备，有望 应用于曲面X射线成像，以增加均匀成像视场。
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