一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法
阅读说明：本技术 一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法 (Method for preparing sodium carbonate and byproducts potassium sulfate, ammonium sulfate and ammonium chloride from waste salt ) 是由 张洋 范兵强 张贺东 申长帅 郑诗礼 曹宏斌 陈沛松 于 2021-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法,所述方法将废盐制浆后分离,得到稀相浆料和浓相浆料；对所述稀相浆料和浓相浆料分别进行固液分离,得到不溶性有机物、预制盐和处理液；所述预制盐进入碳酸钠以及铵盐的制备工序进行处理,分别得到碳酸钠、硫酸铵和氯化铵；对得到的处理液进行氧化处理,得到净化溶液；当净化溶液中K～(+)浓度达到预设值后进行沉淀处理,得到含钾沉淀和除钾溶液；含钾沉淀进入硫酸钾制备工序；除钾溶液返回制浆步骤进行循环利用。所述方法过程清洁,流程简单,成本低,钠的利用率不小于90.8%,碳酸钠纯度不小于97wt%,得到的硫酸钾、硫酸铵以及氯化铵的纯度均可满足一定的使用要求。(The invention provides a method for preparing sodium carbonate with waste salt and byproducts of potassium sulfate, ammonium sulfate and ammonium chloride, which is characterized in that waste salt is separated after pulping to obtain dilute-phase slurry and concentrated-phase slurry; respectively carrying out solid-liquid separation on the dilute-phase slurry and the concentrated-phase slurry to obtain insoluble organic matters, prefabricated salt and treatment liquid; the pre-prepared salt is treated in the preparation process of sodium carbonate and ammonium salt to respectively obtain sodium carbonate, ammonium sulfate and ammonium chloride; carrying out oxidation treatment on the obtained treatment liquid to obtain a purified solution; when purifying K in solution + Performing precipitation treatment after the concentration reaches a preset value to obtain potassium-containing precipitate and a potassium-removing solution; the potassium-containing precipitate enters a potassium sulfate preparation procedure; removing potassiumThe solution returns to the pulping step for recycling. The method has the advantages of clean process, simple flow and low cost, the utilization rate of sodium is not less than 90.8 percent, the purity of sodium carbonate is not less than 97 percent by weight, and the purity of the obtained potassium sulfate, ammonium sulfate and ammonium chloride can meet certain use requirements.)
技术领域
本发明属于化工环保技术领域，涉及一种盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，具体涉及一种废盐净化处理及制备碳酸钠、硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法。
背景技术
当前，以氯化钠和硫酸钠为主要成分的化工废盐产量巨大，处理费用较高，而高额的处置费用大大的增加了相关企业的生产经营成本，极大的制约了相关企业的技术升级及可持续发展。
目前，化工废盐常规的处置方法以分离硫酸钠和氯化钠为主，主要包括盐硝法分离法和纳滤分离法，盐硝分离法又分为热法和冷法，该种方法物料循环量大，能耗高，且得到的产品硫酸钠和氯化钠品质较差，价值低，市场消纳能力差。纳滤分离法能够在一定程度上分离氯化钠和硫酸钠，但是并不能实现两种离子的完全分离，故无法得到品质高的硫酸钠和氯化钠产品，且过程能耗高，不具备经济性。此外，硫酸钠和氯化钠主要为化工行业的上游原料，作为固废处理的副产品，因缺少相关标准，故市场认可度低，市场消纳能力有限，多数以堆存为主，又因其为可溶性盐，对环境具有严重的威胁。当前，面对日益严峻的环保监管，废盐问题已然成为制约相关企业发展的重要瓶颈，故当前亟需相关技术，以期真正实现废盐的资源化利用，助力企业实现技术升级及可持续发展。
化工废盐虽属于典型固废，但也属于一种富含无机盐的资源，根据其产业链分析可以发现，碳酸钠、氯化铵和硫酸铵是其重要的下游产品，而碳酸钠是一种重要的化工产品，在有色冶金、玻璃、食品加工等领域具有广泛的应用；氯化铵因含氮量高，故常常用作复合肥中氮的添加剂，在农业领域应用广泛。硫酸铵是一种重要农用氮肥，主要为化纤行业及焦化行业的副产品，全球市场年需求量巨大。若能够直接将其制备成下游大宗类化工产品碳酸钠、硫酸铵和氯化铵，则能够有效拓展其市场消纳空间，从而真正实现废盐的资源化利用。
CN109748296A公开了一种利用磷石膏制备硫酸钾产品联产石灰和氯化铵技术及方法，首先将磷石膏和碳酸氢铵按比例加入到反应槽，反应后的物料再经转台过滤机，过滤后的渣为碳酸钙联产石灰；溶液为硫酸铵溶液，硫酸铵溶液和氯化钾在溶解池溶解再经板式过滤机过滤后经结晶器结晶、过滤后生产氯化铵溶液和硫酸钾晶体，氯化铵溶液经三效浓缩离心机分离后再经干燥机干燥后制备成氯化铵产品；硫酸钾晶体经干燥机干燥后制备成市场需要的硫酸钾产品。
CN1775679A公开了一种联产纯碱、硫酸钾和氯化铵的新方法，该方法包括①硫酸钠溶液与碳酸氢铵(碳化氨水)在碳酸氢钠反应釜中反应生成碳酸氢钠与硫酸铵；②向母液I中加入氯化钾，再通入气氨，硫酸钾结晶而被分离；③将母液II蒸氨后降温，析出结晶氯化铵，再将冷析后的母液加碳酸氢铵，析出结晶氯化铵，将母液III再送往碳酸氢钠反应釜进入下一步循环。
综上所述，如何提供一种实现化工废盐的资源化利用的方法成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法针对废盐所含组分以及各组分性质，优化回收利用的路线，在制备碳酸钠的同时得到硫酸钾、硫酸铵和氯化铵等具有应用价值的下游产品，从而实现资源化利用，具有较好的经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将废盐制浆后进行分离，得到稀相浆料和浓相浆料；对所述稀相浆料进行第一固液分离，得到不溶性有机物和处理液；对所述浓相浆料进行第二固液分离，得到预制盐和处理液；所述预制盐进入进入碳酸钠以及铵盐的制备工序进行处理，分别得到碳酸钠、硫酸铵以及氯化铵；
（2）对步骤（1）的得到的处理液进行氧化处理，得到净化溶液；
（3）当步骤（2）所述净化溶液中K+浓度达到预设值后进行沉淀处理，得到含钾沉淀和除钾溶液；所述含钾沉淀进入硫酸钾制备工序，得到硫酸钾；所述除钾溶液返回到步骤（1）进行循环利用。
本发明中，所述方法合理优化废盐回收利用的路线，经过废盐洗涤、有机物降解、钾元素的沉淀回收制备得到硫酸钾，并用处理过的废盐制备碳酸钠、氯化铵和硫酸铵。所述方法过程清洁，流程短，能耗低，真正实现了废盐的资源化利用及固废的零排放，具有显著的经济效益和环境效益。
本发明中，所述废盐包括有机物、钾源、钠源以及氮源；所述钾源包括可溶性钾盐，如氯化钾等；所述钠源包括可溶性钠盐，如硫酸钠、氯化钠等；所述氮源包括硝酸盐，如硝酸钠等。
本发明中，步骤（1）中的分离可采用旋流分离器进行，通过离心力的作用，将混合后的浆料分为稀相浆料和浓相浆料。稀相浆料是指溶液与有机物的混合物；浓相浆料是指脱除有机物后的盐与溶液的混合物。
本发明中，碳酸钠以及铵盐的制备工序包括如下操作：将所述预制盐与碳酸氢铵进行复分解反应制备碳酸氢钠，碳酸氢钠母液经结晶制备氯化铵和硫酸铵。该部分操作为现有技术，这里不再进行赘述。此外，由含钾沉淀制备硫酸钾的操作也是现有技术，这里同样不再进行赘述。
本发明中，步骤（1）中得到的不溶性有机物集中进行降解处置。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述废盐首次进行制浆时采用水进行，且首次进行制浆的过程中，水与所述废盐的液固比为1.8:1~2.5:1mL/g，例如1.8:1mL/g、2:1mL/g、2.2:1mL/g或2.5:1mL/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，首次制浆时新鲜水与废盐的液固比会直接影响盐与有机物的分离效果及经济性。若液固比过低，会有机物难以与无机盐分离，影响后续处理；若液固比过高，会使大量无机盐溶解，降低盐的回收率。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述制浆的温度为60~90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，制浆的温度需进行控制。若温度过低，会导致溶液粘度增加，有机物与无机盐的分离难度加大；若温度过高，则会增加盐的溶解，使得钠回收率降低。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述氧化处理采用的氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、氯气、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、氧气或臭氧中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯酸钠和高氯酸钠的组合，过硫酸钠和过硫酸铵的组合，双氧水和高锰酸钾的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化剂的加入量为溶液中COD总量的5~10倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5~7倍。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化处理的温度为50~100℃，例如50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85、90℃、95℃℃或100℃等，优选为70~90℃；所述氧化处理的时间为30~90min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，优选为30~60min上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，氧化处理的温度也需要进行控制。若温度过低，会导致氧化不彻底，某些基团无法分解；若温度过高，则会分解速度太快，产生大量泡沫，无法操作。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述K+浓度的预设值为K+浓度不小于10g/L，例如10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述沉淀处理采用沉淀剂进行，所述沉淀剂包括硫酸、盐酸、硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和硫酸铁的组合，硫酸铁和硫酸亚铁的组合，硫酸和硫酸铝的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述沉淀剂的加入量为钾离子总质量的4~10倍，例如4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5~10倍，进一步优选为5~7倍。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述沉淀处理的温度为20~100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25~95℃。
本发明中，沉淀处理的温度同样需要进行控制。若温度过低，会导致无法生成含铁类钾矾，钾无法沉淀分离，对于铝钾矾，粘度太大，钾矾夹带严重，硫酸钾产品质量差；若温度过高，铝钾矾无法形成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述方法以含K+，NO3-、有机物的硫酸钠和氯化钠的混盐为原料，设计优化了废盐的回收利用路线，并通过控制操作条件，使其中钠的利用率达90.8%以上，产品碳酸钠纯度达97wt%以上，硫酸钾产品中氧化钾含量不小于45.9wt%，满足GB/T 20406-2017中粉状结晶硫酸钾合格品要求，硫酸铵产品中氮含量不小于20.3wt%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型标准要求，氯化铵产品中氮含量不小于24.1wt%，满足GB/T 2946-2018标准中的农业级优等品标准要求；
（2）本发明所述方法过程清洁，流程段，能耗低，真正实现了废盐的资源化利用及固废的零排放，具有显著的经济效益和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下列各实施例中所使用的废盐组分及含量如表1所示，表中各组分的含量均以质量分数计。
表1
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示。
所述方法包括以下步骤：
（1）将废盐与步骤（3）得到的除钾溶液混合（首次制浆时，新鲜水与所述废盐的液固比为1.8:1），并在90℃下搅拌制浆，搅拌反应30min后，将浆料通过旋流器进行分离，分离后的稀相浆料进行第一固液分离，得到不溶性有机物和处理液，分离后浓相浆料进行第二固液分离，得到预制盐和处理液；所得到的预制盐进入碳酸钠以及铵盐的制备工序进行处理，所述处理液进入下一个工序，所述不溶性有机物进行集中降解处置；
（2）向步骤（1）中的处理液中加入过硫酸钠，其中过硫酸钠的加入量为COD总量的5倍，加入过硫酸钠后于90℃下反应30min，反应结束后，得到净化溶液，所述净化溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；待所述净化溶液中钾离子浓度达到15g/L，进入到硫酸钾沉淀回收工序；
（3）向步骤（2）中的净化溶液中加入无水硫酸铝，其中无水硫酸铝的加入量为钾离子总质量的5倍，加入后将溶液在25℃下反应30min，反应结束后，液固分离得到钾矾和除钾溶液，除钾溶液返回步骤（1）进行循环利用，钾矾作为原料用于硫酸钾制备。
本实施例中碳酸钠以及铵盐的制备工序包括：将预制盐与碳酸氢铵进行复分解反应，反应后获得碳酸氢钠浆料，液固分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，碳酸氢钠经煅烧得到碳酸钠；将碳酸氢钠母液中未反应的碳酸氢铵闪蒸再冷凝后至复分解反应循环利用，闪蒸后的溶液与后续得到的硫酸铵母液一同冷却结晶至常温得到冷却液与冷却盐，冷却盐返回复分解反应，冷却液进行深度冷却得到氯化铵，深度冷却液经蒸发结晶得到硫酸铵。
本实施例中硫酸钾的制备工序包括：将钾矾与氢氧化钾反应，生成氢氧化铝沉淀与硫酸钾溶液，硫酸钾溶液结晶后得到硫酸钾。
实施例2：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将所述废盐与步骤（3）得到的除钾溶液混合（首次制浆时，新鲜水与所述废盐的液固比为2.5:1），并在85℃下搅拌制浆，搅拌反应60min中后，将浆料通过旋流器进行分离，分离后的稀相浆料进行第一固液分离，得到不溶性有机物和处理液，分离后浓相浆料进行第二固液分离，得到预制盐和处理液；所得到的预制盐进入碳酸钠以及铵盐的制备工序进行处理，所述处理液进入下一个工序，所述不溶性有机物进行集中降解处置；
（2）向步骤（1）中的处理液中加入次氯酸钠，其中次氯酸钠的加入量为COD总量的7倍，加入次氯酸钠后于90℃下反应60min，反应结束后，得到净化溶液，所述净化溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；待所述净化溶液中钾离子浓度达到10g/L，进入硫酸钾沉淀回收工序；
（3）向步骤（2）中的净化溶液中加入无水硫酸铁，其中无水硫酸铁的加入量为钾离子总质量的6倍，加入后将溶液在90℃下反应60min，反应结束后，液固分离得到黄钾铁矾和除钾溶液，除钾溶液返回到步骤（1）进行循环利用，黄钾铁矾作为原料用于硫酸钾制备。
本实施例中碳酸钠以及铵盐的制备工序包括：将预制盐与碳酸氢铵复分解反应，反应后获得碳酸氢钠浆料，液固分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，碳酸氢钠煅烧得到碳酸钠。将碳酸氢钠母液中未反应的碳酸氢铵闪蒸再冷凝后至复分解反应循环利用，闪蒸后的溶液与后续得到的硫酸铵母液一同冷却结晶至常温得到冷却液与冷却盐，冷却盐返回复分解反应，冷却液进行深度冷却得到氯化铵，深度冷却液经蒸发结晶得到硫酸铵。
本实施例中硫酸钾的制备工序包括：将黄钾铁矾与氢氧化钾反应，生成氢氧化铁固体与硫酸钾溶液，硫酸钾经结晶即得到硫酸钾。
实施例3：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将废盐与步骤（3）得到的除钾溶液混合（首次制浆时，新鲜水与所述废盐的液固比为2.0:1），并在85℃下搅拌制浆，搅拌反应60min后，将物料通过旋流器进行分离，分离后的稀相浆料进行第一固液分离，得到不溶性有机物和处理液，分离后浓相浆料进行第二固液分离，得到预制盐和处理液；所得到的预制盐进入碳酸钠以及铵盐的制备工序进行处理，所述处理液进入下一个工序，所述不溶性有机物进行集中降解处置；
（2）向步骤（1）中的处理液中加入双氧水，其中双氧水的加入量为COD总量的10倍，加入双氧水后于50℃下反应60min，反应结束后，得到净化溶液，所述净化溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；待所述净化溶液中钾离子浓度达到20g/L，进入到硫酸钾沉淀回收工序；
（3）向步骤（2）中的净化溶液中加入无水硫酸铁，其中无水硫酸铁的加入量为钾离子总质量的6倍，加入后将溶液在90℃下反应60min，反应结束后，液固分离得到黄钾铁矾和除钾溶液，除钾溶液返回步骤（1）进行循环利用，黄钾铁矾作为原料用于硫酸钾制备。
本实施例中碳酸钠以及铵盐的制备工序包括：将预制盐与碳酸氢铵复分解反应，反应后获得碳酸氢钠浆料，液固分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，碳酸氢钠煅烧得到碳酸钠。将碳酸氢钠母液中未反应的碳酸氢铵闪蒸再冷凝后至复分解反应循环利用，闪蒸后的溶液与后续得到的硫酸铵母液一同冷却结晶至常温得到冷却液与冷却盐，冷却盐返回复分解反应，冷却液进行深度冷却得到氯化铵，深度冷却液经蒸发结晶得到硫酸铵。
本实施例中硫酸钾的制备工序包括：将黄钾铁矾与氢氧化钾反应，生成氢氧化铁固体与硫酸钾溶液，硫酸钾经结晶即得到硫酸钾。
实施例4：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将废盐与步骤（3）得到的除钾溶液混合（首次制浆时，新鲜水与所述废盐的液固比为2.2:1），并在80℃下搅拌制浆，搅拌反应90min后，将物料通过旋流器进行分离，分离后的稀相浆料进行第一固液分离，得到不溶性有机物和处理液，分离后浓相浆料进行第二固液分离，得到预制盐和处理液；所得到的预制盐进入碳酸钠以及铵盐的制备工序进行处理，所述处理液进入下一个工序，所述不溶性有机物进行集中降解处置；
（2）向步骤（1）中的处理液中加入臭氧，并于80℃下反应30min，其中臭氧通入量为0.5L/min，反应结束后，得到净化溶液，所述净化溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；待所述净化溶液中钾离子浓度达到20g/L，进入到硫酸钾沉淀回收工序；
（3）向步骤（2）中的净化溶液中加入无水硫酸铁，其中无水硫酸铁的加入量为钾离子总质量的6倍，加入后将溶液在90℃下反应60min，反应结束后，液固分离得到黄钾铁矾和除钾溶液，除钾溶液返回步骤（1）进行循环利用，黄钾铁矾作为原料用于硫酸钾制备。
本实施例中碳酸钠以及铵盐的制备工序包括：将预制盐与碳酸氢铵复分解反应，反应后获得碳酸氢钠浆料，液固分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，碳酸氢钠煅烧得到碳酸钠。将碳酸氢钠母液中未反应的碳酸氢铵闪蒸再冷凝后至复分解反应循环利用，闪蒸后的溶液与后续得到的硫酸铵母液一同冷却结晶至常温得到冷却液与冷却盐，冷却盐返回复分解反应，冷却液进行深度冷却得到氯化铵，深度冷却液经蒸发结晶得到硫酸铵。
本实施例中硫酸钾的制备工序包括：将黄钾铁矾与氢氧化钾反应，生成氢氧化铁固体与硫酸钾溶液，硫酸钾经结晶即得到硫酸钾。
实施例5：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（1）中首次制浆时，新鲜水与所述废盐的液固比为1:1mL/g。
实施例6：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤（1）中首次制浆时，新鲜水与所述废盐的液固比为5:1mL/g。
实施例7：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（1）中制浆的温度为100℃。
实施例8：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤（1）中制浆的温度为60℃。
实施例9：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤（1）中制浆的温度为40℃。
实施例10：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤（2）中氧化处理的温度为40℃。
实施例11：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（2）中氧化处理的温度为110℃。
实施例12：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（3）中沉淀处理的温度为110℃。
实施例13：
本实施例提供了一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤（3）中沉淀处理的温度为20℃。
对实施例1-13中得到的产品进行检测，包括钠的利用率、碳酸钠产品纯度、氯化铵中氮含量、硫酸铵产品纯度以及硫酸钾产品纯度，结果如表2所示。
表2
由表2可知，在首次制浆过程中，与实施例1相比，实施例5中新鲜水加入量过少，导致有机物与盐难以分离，产品品质差；与实施例2相比，实施例6中则加入量过多，导致无机盐全部溶解，钠回收率低。制浆过程中温度需进行合理选择；与实施例1相比，实施例7中制浆温度过高，盐溶解量大，钠回收率低；与实施例4相比，实施例9中制浆温度过低，影响有机物与盐的分离，产品纯度差。而氧化处理和沉淀处理的温度同样重要，与实施例3相比，实施例10中氧化处理的温度过低，有机物等杂质分解率低，在体系积累，影响产品质量与钠回收率；与实施例1相比，实施例11中氧化处理的温度过高，产生大量泡沫，难以操作，但不影响钠回收率与产品质量；与实施例1相比，实施例12中沉淀处理的温度过高，无法形成钾矾；与实施例2相比，实施例13中沉淀处理的温度过低，无法形成黄钾铁矾。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法以含K+，NO3-、有机物的硫酸钠和氯化钠的混盐为原料，设计优化了废盐的回收利用路线，并通过控制操作条件，使其中钠的利用率达90.8%以上，产品碳酸钠纯度达97wt%以上，硫酸钾产品中氧化钾含量不小于45.9wt%，满足GB/T 20406-2017中粉状结晶硫酸钾合格品要求，硫酸铵产品中氮含量不小于20.3wt%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型标准要求，氯化铵产品中氮含量不小于24.1wt%，满足GB/T 2946-2018标准中的农业级优等品标准要求；所述方法过程清洁，流程段，能耗低，真正实现了废盐的资源化利用及固废的零排放，具有显著的经济效益和环境效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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