一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜及其制备方法和应用 (Cerium fluoride porous nanosheet adjusted mixed matrix membrane and preparation method and application thereof ) 是由 张玉忠 王丰恺 辛清萍 李泓 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜及其制备方法和应用,属于气体分离膜技术领域。其中,具体公开了一种氟化铈多孔纳米片,由氟-铈单原子层以及层间交替堆积的乙酸根排列而成,氟-铈单原子层由氟原子和铈原子以六元环蜂窝状形式排布；并且提供了一种由上述氟化铈多孔纳米片和高分子基质组成的氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜。另外,本发明还提供了氟化铈多孔纳米片的制备方法和氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法,制备方法操作简单。本发明通过氟化铈多孔纳米片填充高分子基质膜,应用于气体脱湿/加湿,优先渗透水蒸汽,并对水蒸汽有较高的分离性能。(The invention discloses a cerium fluoride porous nanosheet-regulated mixed matrix membrane and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of gas separation membranes. The fluorine-cerium monoatomic layer is formed by arranging fluorine atoms and cerium atoms in a six-membered ring honeycomb form; and provides a mixed matrix membrane regulated by the cerium fluoride porous nanosheet consisting of the cerium fluoride porous nanosheet and a polymer matrix. In addition, the invention also provides a preparation method of the cerium fluoride porous nanosheet and a preparation method of the cerium fluoride porous nanosheet adjusting mixed matrix membrane, and the preparation methods are simple to operate. The cerium fluoride porous nanosheet is filled with the polymer matrix membrane, is applied to gas dehumidification/humidification, preferentially permeates water vapor, and has high separation performance on the water vapor.)
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，更具体的说是涉及一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
大部分烟气脱硫采用湿法脱硫工艺，可以使烟气温度降低到45-55℃，直接经烟囱进入大气环境，遇冷凝结成微小液滴，产生白色烟羽，俗称大白烟。而白色烟羽会造成严重的环境污染，为消除烟羽可实施烟气脱湿工艺。目前，烟气脱湿工艺包括烟气直接加热技术、烟气冷凝技术以及冷凝-再热技术，均能达到消除烟羽的目的。烟气直接加热技术，可利用火电厂中热源实现烟气加热，但耗能相对较高，会使电厂热经济性降低；烟气冷凝技术，其冷源需建造机械冷却塔，且冷却温度受到环境温度和换热温差的限制；烟气冷凝再热技术，通过冷凝调节烟气的绝对湿度来降低烟气的加热温度，其系统相对复杂。
而膜技术是解决烟气脱湿的一种节能有效方案，因为它具有高能效(无需相变即可实现分离)、可靠性(无移动部件)和占地面积小，可以从烟道气流中选择性的去除水蒸气，并且无需额外加热即可生产高纯度水。而高分子膜材料目前仍然是气体膜法脱湿领域使用的主要材料，但单一的高分子材料抗化学腐蚀性差、难以实现同时提高气体渗透性和选择性；另一方面，无机膜材料虽然强度高，耐酸碱腐蚀性好，但加工困难。
对于质子交换膜燃料电池系统，外部加湿法是质子交换膜燃料电池的增湿技术中比较常见的方法。膜加湿技术作为主要的外增湿方式是目前阴极加湿常采用的技术。它具有增湿量大、稳定、结构简单、易于操作的特点。膜加湿技术的核心是加湿膜，燃料电池用加湿膜要求良好的水通过性和阻气性，故Nafion膜等加湿膜对膜增湿器十分适用，然而Nafion膜的价格较为昂贵，寻找成本低廉的替代膜是质子交换膜燃料电池技术中的一大重点。
因此，提供一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜及其制备方法和应用，以促进高分子膜在脱湿与加湿方面的应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜及其制备方法和应用。本发明以氟化铈多孔纳米片填充高分子基质膜，应用于气体脱湿/加湿，制备成功的膜稳定性好，优先渗透水蒸汽，并对水蒸汽有较高的分离性能。
本发明提供了一种氟化铈多孔纳米片，由氟-铈单原子层以及层间交替堆积的乙酸根排列而成，所述氟-铈单原子层由氟原子和铈原子以六元环蜂窝状形式交替堆积排布，所述氟化铈多孔纳米片的平均孔径为0.1～10nm。
上述优选技术方案的有益效果是，本发明中氟-铈单原子层中氟原子和铈原子与石墨烯中碳原子的排布方式类似，氟化铈多孔纳米片结构与氧化石墨烯结构类似，可以筛分不同动力学直径的气体，从而提升气体选择性，并且由于乙酸根的存在，对水分子具有良好的吸附性。由于氟化铈多孔纳米片独特的多孔结构，形成气体快速传输通道，从而提升气体渗透性。
本发明还提供了一种如上述氟化铈多孔纳米片的制备方法，具体为：将乙酸铈与氟化钠水溶液混合，在氮气气氛中进行沉淀反应，得到氟化铈纳米片；所述氟化钠与所述乙酸铈的质量比例为(1～10)：1；氟化钠水溶液浓度为5～100mg/mL；所述沉淀反应的温度为20℃～50℃。
本发明还提供了一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜，由上述氟化铈多孔纳米片和高分子基质组成，所述氟化铈多孔纳米片和所述高分子基质的质量比为(0.005～0.1)：1。
上述优选技术方案的有益效果是，本发明采用的高分子基质具有亲水性，以及出色的机械稳定性，既满足了脱湿/加湿膜实际所需的机械强度，也保证了除湿/加湿膜具有较高的水蒸气渗透性；而通过氟化铈多孔纳米片调节，由于氟化铈多孔纳米片含有羧基官能团提升了高分子的亲水性，从而提高了水蒸气的溶解性，以及由于氟化铈多孔纳米片的多孔性为气体提供了额外的扩散通道。
优选的，所述氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜的膜厚度为80～200μm。
上述优选技术方案的有益效果是，本发明限定的膜厚氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜同时具有良好的机械性能和气体渗透性能。
进一步优选的，所述氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
本发明还提供了一种如上述氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将高分子基质溶解于溶剂中，制备得到高分子基质溶液；
(2)向上述高分子基质溶液中加入氟化铈多孔纳米片，加热搅拌，脱泡，制膜，脱除膜中残留溶剂，得到所述氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜。
优选的，步骤(1)中所述高分子基质为聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074或PEBAX2533)、全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚砜中的任意一种或两种混合；
所述高分子基质溶液的质量浓度为5％～20％。
优选的，所述溶剂为正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
优选的，步骤(2)所述加热搅拌的温度为80～120℃，转速为200～500rpm；
所述脱泡的时间为2～12h；
所述制膜采用溶液浇铸法。
上述优选技术方案的有益效果是，由于氟化铈多孔纳米片具有良好的气体吸附性和选择性，将其与聚合物结合，能够改善高分子-无机混合基质膜的实际使用性能。
本发明还提供了一种如上述氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜在气体脱湿与加湿中的应用。
上述优选技术方案的有益效果是，本发明公开的氟化铈多孔纳米片填充的混合基质膜，其中由于氟化铈多孔纳米片具有良好的水蒸气吸附性，以及额外的气体扩散通道，既提升了高分子-无机混合基质膜的水蒸气渗透性，也提升了其气体选择性，具体的在30℃条件下测试对于水蒸气/氮气分离性能，其水蒸汽渗透系数(6.69×104～3.19×105)Barrer以及水蒸汽/氮气分离系数(0.64×104～1.46×105)。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种氟化铈多孔纳米片，化合物结构与氧化石墨烯结构类似，制备方法简单、绿色环保，用于调节混合基质膜，可以提高气体吸附性，且为气体提供额外的扩散通道；
(2)本发明将氟化铈多孔纳米片填入高分子基质中合成混合基质膜并用于气体脱湿与加湿，氟化铈多孔纳米片由于自身含有羧基官能团提升了高分子基质的亲水性，从而提高了水蒸气的溶解性，以及由于自身的多孔性为气体提供了额外的扩散通道，氟化铈多孔纳米片的引入可以大幅度提高高分子基质膜的水蒸汽渗透系数以及水蒸汽/氮气选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的氟化铈多孔纳米片的高倍TEM图。
图2为本发明实施例1制得的氟化铈多孔纳米片的结构示意图。
图3为本发明实施例1制得的氟化铈多孔纳米片的孔径分布图。
图4为本发明实施例1制得的氟化铈多孔纳米片的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种氟化铈多孔纳米片，由氟-铈单原子层以及层间交替堆积的乙酸根排列而成，氟-铈单原子层由氟原子和铈原子以六元环蜂窝状形式排布。其中，氟-铈单原子层中氟原子和铈原子与石墨烯中碳原子的排布方式相同，氟化铈多孔纳米片结构与氧化石墨烯结构相同。而且，氟化铈多孔纳米片的平均孔径为0.1～10nm。
本发明实施例还提供了一种如上述氟化铈多孔纳米片的制备方法，具体为：将乙酸铈与氟化钠水溶液混合，在氮气气氛中进行沉淀反应，得到氟化铈纳米片。其中，氟化钠与乙酸铈的质量比例为(1～10)：1；氟化钠水溶液浓度为5～100mg/mL；沉淀反应的温度为20℃～50℃。
本发明实施例提供了一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜，由上述氟化铈多孔纳米片和高分子基质组成，氟化铈多孔纳米片和高分子基质的质量比为(0.005～0.1)：1。而且，氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜的膜厚度为80～200μm。
本发明实施例提供了一种如上述氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将高分子基质溶解于溶剂中，制备得到高分子基质溶液；
其中，高分子基质为聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074或PEBAX2533)、全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚砜中的任意一种或两种混合；高分子基质溶液的质量浓度为5％～20％，溶剂为正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种混合；
(2)向上述高分子基质溶液中加入氟化铈多孔纳米片，加热搅拌，脱泡，制膜，脱除膜中残留溶剂，得到氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜。加热搅拌的温度为80～120℃，转速为200～500rpm；脱泡的时间为2～12h；制膜采用溶液浇铸法。
实施例1
本发实施例1公开了一种氟化铈多孔纳米片的制备方法，具体步骤为：
(1)用超纯水将所用仪器冲洗多遍，至仪器表面干净；用三口烧瓶取超纯水360mL，通入纯度为99.99％的氮气1h，期间保持氮气流速为5mL/min通入水中和三口烧瓶的密闭，得到通氮气超纯水；
(2)取100mL上述通氮气超纯水于量筒中，并向其加入4mL浓度为30mg·mL-1的NaF溶液；接着向三口烧瓶中余下的超纯水加入1.1484g的乙酸铈混合，在温度25℃、260rpm转速条件下进行沉淀反应12h，得到均一的氟化铈纳米片。
实施例2
本发明实施例2提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1g聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子在90℃回流条件下溶解在14g正丁醇中，历时4h，直至获得均匀的聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)溶液；
(2)将0.025g实施例1制备得到的氟化铈纳米片加入5g正丁醇中，在室温下搅拌2h，然后放入250W的超声波清洗机中，超声波反应2h至达到足够的分散。
(3)将纳米片分散液加入聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)溶液中，所得溶液混合物连续搅拌4h，然后超声脱气2小时。制备膜浇铸溶液，
(4)最后，将混合溶液倒在玻璃板上并在60℃的烘箱中干燥24h。然后进一步45℃真空干燥24h以除去痕量的正丁醇溶剂，即可制备得到混合基质膜。通过测厚仪测量，得到混合基质膜的厚度范围约为80～120μm。
实施例3
本发明实施例3提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(2)中“0.025g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”替换为“0.04g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”。
实施例4
本发明实施例4提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(2)“0.025g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”替换为“0.075g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”。
实施例5
本发明实施例5提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“聚醚嵌段聚酰胺为PEBAX2533”。
实施例6
本发明实施例6提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“聚醚嵌段聚酰胺为PEBAX2533”，步骤(2)“0.025g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”替换为“0.04g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”。
实施例7
本发明实施例7提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“聚醚嵌段聚酰胺为PEBAX2533”，步骤(2)“0.025g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”替换为“0.075g实施例1制备得到的氟化铈纳米片”。
实施例8
本发明实施例8提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“全氟磺酸树脂”。
实施例9
本发明实施例9提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“磺化聚醚醚酮”，步骤(1)和步骤(2)中“正丁醇”替换为“N,N-二甲基乙酰胺”。
实施例10
本发明实施例10提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“磺化聚砜”，步骤(1)和步骤(2)中“正丁醇”替换为“N,N-二甲基甲酰胺”。
实施例11
本发明实施例11提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“磺化聚苯醚砜”，步骤(1)和步骤(2)中“正丁醇”替换为“N-甲基吡咯烷酮”。
实施例12
本发明实施例12提供了一种氟化铈多孔纳米片调节混合基质膜的制备方法，其具体操作和技术参数与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子”替换为“磺化聚醚砜”，步骤(1)和步骤(2)中“正丁醇”替换为“N,N-二甲基乙酰胺”。
对比例1
本发明对比例1公开了一种醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)膜的制备方法，具体操作为：
称取1g的聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)高分子和19g正丁醇放于锥形瓶中，使聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)溶液的质量分数为5％，在90℃下油浴加热至完全溶解，形成均一、稳定的粘稠溶液，溶解时加回流管防止正丁醇蒸发逸出，溶解4h后，将铸膜液倒在玻璃板上并在60℃的烘箱中干燥24h。然后进一步45℃真空干燥24h以除去痕量的正丁醇溶剂，即可制备得到聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)膜的厚度范围约为80～200μm。
对比例2
本发明对比例2公开的制备方法与对比例1的具体操作和技术参数基本相同，不同之处在于：“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)”替换为“聚醚嵌段聚酰胺为(PEBAX2533)”。
对比例3
本发明对比例3公开的制备方法与对比例1的具体操作和技术参数基本相同，不同之处在于：“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)”替换为“全氟磺酸树脂”。
对比例4
本发明对比例4公开的制备方法与对比例1的具体操作和技术参数基本相同，不同之处在于：“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)”替换为“磺化聚醚醚酮”“正丁醇溶剂”替换为“N,N-二甲基乙酰胺”。
对比例5
本发明对比例5公开的制备方法与对比例1的具体操作和技术参数基本相同，不同之处在于：“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)”替换为“磺化聚砜”“正丁醇溶剂”替换为“N,N-二甲基甲酰胺”。
对比例6
本发明对比例6公开的制备方法与对比例1的具体操作和技术参数基本相同，不同之处在于：“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)”替换为“磺化聚苯醚砜”“正丁醇溶剂”替换为“N-甲基吡咯烷酮”。
对比例7
本发明对比例7公开的制备方法与对比例1的具体操作和技术参数基本相同，不同之处在于：“聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX1074)”替换为“磺化聚醚砜”“正丁醇溶剂”替换为“N,N-二甲基乙酰胺”。
效果验证
1、取实施例1制备得到的氟化铈纳米片采用透射电子显微镜进行检测，具体操作为：将样品以乙醇作为分散液进行超声振荡30min至样品充分分散，取少量滴于铜网正面，干燥后即可用于TEM测试。得到高倍TEM图如图1所示。
取实施例1制备得到的氟化铈多孔纳米片的孔径采用全自动物理化学吸附仪检测(样品在298K进行12h脱气处理之后，在77K测定)，得到的孔径分布图如图2所示。
取实施例1制备得到的氟化铈纳米片采用傅里叶红外光谱仪进行检测(采用透射法采集样品的红外光谱)，波数扫描范围为500～4000cm-1，得到傅里叶红外光谱图如图4所示。
由上述结果可以得知，本发明制备的氟化铈多孔纳米片的平均孔径为3.813nm；制得氟化铈多孔纳米片的结构示意图如图3所示，氟-铈单原子层由氟原子和铈原子以六元环蜂窝状形式交替堆积排布，结构与氧化石墨烯类似。
而且图4中1444cm-1和1576cm-1处强振动峰则分别是源于C＝O双键的对称和非对称伸缩振动。900cm-1～985cm-1强而窄的频段对应于醋酸阴离子的C-C对称伸缩振动，而500cm-1～710cm-1振动区域主要是O＝C-O面内和面外弯曲振动引起的。红外图谱的结果表明醋酸阴离子是氟化铈多孔纳米片必不可少的组成分。
2、对实施例2～12以及对比例1～7的气体除湿/加湿膜进行性能测试，测试方法如下：
水蒸气/氮气渗透系数测试：使用WiCKe-Kallenbach方法进行水蒸气/氮气渗透测量。测试条件：温度30℃，操作压力0.25Mpa,原料侧绝对湿度25-27g/m3，进料流速600mL/min，吹扫流速30mL/min。溶液扩散是气体或者水蒸气通过均致膜的最常见机制。根据方程式(1)计算渗透系数P；根据方程式(2)计算气体分离系数。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例2～12成功制备了氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜。与对比例1相比，实施例2～4制备的气体除湿/加湿膜均具有较高的水蒸汽渗透系数(2.26×105～3.19×105)Barrer以及水蒸汽/氮气选择性(0.92×105～1.46×105)；与对比例2相比，实施例5～7制备的气体除湿/加湿膜均具有较高的水蒸汽渗透系数(6.69×104～10.43×104)Barrer以及水蒸汽/氮气选择(0.64×104～1.07×104)；与对比例3相比，实施例8制备的气体除湿/加湿膜显示出更高的水蒸气渗透性和分离性能；与对比例4相比，实施例9制备的气体除湿/加湿膜显示出更高的水蒸气渗透性和分离性能；与对比例5相比，实施例10制备的气体除湿/加湿膜显示出更高的水蒸气渗透性和分离性能；与对比例6相比，实施例11制备的气体除湿/加湿膜显示出更高的水蒸气渗透性和分离性能；与对比例7相比，实施例12制备的气体除湿/加湿膜显示出更高的水蒸气渗透性和分离性能，表明氟化铈多孔纳米片的引入可以大幅度提高所述高分子基质的水蒸汽渗透系数以及水蒸汽/氮气选择性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。