一种二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇的制备方法
阅读说明：本技术 一种二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇的制备方法 (Preparation method of binary rare earth fluoride self-assembled nanoparticle cluster ) 是由 黄岭 周洁 魏阳 王悦 谢小吉 殷丽莎 李红波 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇的制备方法。本发明的制备方法简单高效,反应条件环保温和。制备方法为两步法组装,可以合成不同结构的二元稀土氟化物纳米颗粒团簇,包括：氟化铕/氟化钆二聚体纳米颗粒团簇,氟化钆包氟化铕核壳二聚体纳米颗粒团簇以及氟化铕包氟化钆核壳纳米颗粒团簇。制备得到的二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇尺寸均一,分散性良好,具有优秀的稳定性,有效的克服了氟化物纳米颗粒稳定性差以及单组分纳米颗粒团簇功能单一的缺点。并且本发明所制备的三种结构的二元氟化物自组装纳米颗粒团簇均具有较高的荧光强度,为实现氟化物纳米材料在生物领域的应用如荧光成像,核磁共振成像等提供了良好的基础。(The invention provides a preparation method of a binary rare earth fluoride self-assembled nanoparticle cluster. The preparation method is simple and efficient, and the reaction conditions are environment-friendly and mild. The preparation method is a two-step method assembly, and can synthesize binary rare earth fluoride nanoparticle clusters with different structures, and comprises the following steps: europium fluoride/gadolinium fluoride dimer nanoparticle clusters, gadolinium fluoride-europium fluoride core-shell dimer nanoparticle clusters, and europium fluoride-gadolinium fluoride core-shell nanoparticle clusters. The binary rare earth fluoride self-assembly nanoparticle cluster prepared by the method has the advantages of uniform size, good dispersibility and excellent stability, and effectively overcomes the defects of poor stability of fluoride nanoparticles and single function of single-component nanoparticle clusters. The binary fluoride self-assembly nanoparticle clusters with three structures prepared by the invention have higher fluorescence intensity, and provide a good foundation for the application of fluoride nano materials in the biological field, such as fluorescence imaging, nuclear magnetic resonance imaging and the like.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，更进一步涉及纳米材料制备技术领域中的一种二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇的制备方法。本发明可用于二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇的制备。
背景技术
无机纳米材料和块状材料相比具有独特的磁学性能，电学性能及光学性能等。因此在材料科学、化学、物理学和工程学等领域吸引了人们的广泛关注。在过去二十多年中，无机纳米颗粒的合成取得了惊人的进展，现在研究人员已经可以通过精确控制无机纳米颗粒的尺寸、组分和形貌等，满足不同的应用需求。在各类无机纳米材料当中，稀土氟化物纳米颗粒具有良好的化学稳定性，生物相容性和优异的光学性质。其中，稀土氟化物纳米颗粒的光学性质尤为突出，这要表现在：1.氟化物基质的声子能较低，可以有效抑制无辐射跃迁导致的荧光猝灭；2.通过在氟化物基质中掺杂不同的稀土激活剂离子，可以得到不同波长的荧光发射，涵盖了从紫外光到可见光再到近红外光的全部光学波段；3.由于稀土离子4f轨道的电子受到外层5s和5p轨道的屏蔽作用，因此稀土离子的荧光发射表现为尖锐的线状光谱，并且对光漂白和光化学降解具有优异的抵抗力。因此，得益于上述优点，稀土基氟化物纳米材料潜在的应用领域很广，包括3D显示，生物组织成像，药物传输，肿瘤治疗，催化和光学防伪等。
然而，尽管具有上述优点，稀土氟化物纳米颗粒的应用仍然面临着一些无法避免的问题和挑战：1.由于纳米颗粒尺寸较小，比表面积较大，稀土基氟化物纳米颗粒的荧光会受到严重的表面猝灭效应，因此发光效率比较低；2.纳米颗粒在溶液中不稳定，具有较高的表面能，因此会自发聚集，形成无规则的团聚体，限制其在各领域，尤其是生物领域的应用；3.随着社会的进步，单组分稀土氟化物纳米颗粒的性能已经无法满足各个领域多元化的需求。
上述问题极大的限制了稀土氟化物纳米颗粒在各领域的应用，特别是在多重生物成像以及光学器件领域的应用。为了解决上述问题，科研人员进行了相关的研究，主要通过将纳米颗粒作为“组装单元”来构建新的纳米颗粒组装体，例如：纳米颗粒团簇。这种纳米颗粒组装体可以将组装单元的性能整合起来，表现出更优异的性能。然而，目前常用的组装方法包括溶剂蒸发法和水热法等，往往具有以下缺点：1.组装过程需要使用有毒的有机溶剂，例如甲苯，丙酮等；2.组装方法复杂，步骤繁琐，耗时较长；3.多为一步法组装过程，无法实现不同结构的多元纳米组装体的构建。所以上述方法还是无法完全解决氟化物纳米颗粒所面临的应用瓶颈。
因此，设计和开发一种简单高效的制备多元氟化物自组装纳米颗粒团簇的方法，实现不同组分之间的协同作用，对促进稀土氟化物纳米材料的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有组装方法存在的不足，提出一种二元稀土氟化物自组装纳米颗粒团簇的制备方法。本发明可用来提供一种简单高效，反应条件环保温和的二元氟化铕/氟化钆自组装纳米颗粒团簇的制备方法。将氟化铕和氟化钆纳米颗粒组装成二元纳米颗粒团簇，极大提高了两种纳米颗粒的稳定性，并且二元氟化物自组装纳米颗粒团簇中的氟化钆组分可以抑制氟化铕组分的荧光猝灭，提高了发光强度。氟化钆和氟化铕之间高效的能量传递过程也提高了纳米簇的荧光强度。为实现二元氟化铕/氟化钆自组装纳米颗粒团簇在生物成像领域的应用提供了良好的基础。
实现本发明目的的思路是，本发明利用油酸、油胺、三氟乙酸铕和三氟乙酸钆为主要原料，首先通过热分解法制备出颗粒尺寸均匀的单分散氟氧铕(EuOF)和氟氧钆(GdOF)纳米颗粒；其次，将EuOF和GdOF纳米颗粒分别分散在乙醇溶液中，然后加入适量的稀盐酸，并在室温下进行搅拌。EuOF和GdOF纳米颗粒会在稀盐酸的作用下转化成EuF3和GdF3纳米颗粒，然后在颗粒和颗粒之间的氢键以及化学键的作用下，EuF3和GdF3纳米颗粒之间会发生可控的组装过程，通过改变EuF3和GdF3的混合方式，就可以形成不同结构的二元氟化铕/氟化钆纳米颗粒团簇。本发明可以制备三种不同结构的二元氟化铕/氟化钆纳米颗粒团簇，包括：1.氟化铕和氟化钆共存的(EuF3&GdF3)二聚体纳米颗粒团簇；2.氟化钆包氟化铕(EuF3@GdF3)核壳纳米颗粒团簇；3.氟化铕包氟化钆(GdF3@EuF3)核壳纳米颗粒团簇。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇的制备，其技术方案如下：
1.室温下，向三口烧瓶中加入1～2mmol的三氟乙酸铕，再加入5～10mL的油酸和5～10mL的油胺。将上述烧瓶中的混合物在磁力搅拌下，加热至100～120℃，保温30～60min后形成透明的前驱体溶液。然后，在氮气气氛下，将前驱体溶液加热至280～320℃，保温1～3h。反应结束后，将溶液降至室温，然后向三口烧瓶中加入适量乙醇，和反应液混合均匀后，将溶液导入离心管并放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min。将离心得到的产物再用适量乙醇分散后，再放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min。该步骤重复两次，最后得到EuOF纳米颗粒。
2.将制备得到的EuOF纳米颗粒分散在适量乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入适量浓度为2mol/L的稀盐酸。搅拌一定时间后，溶液中的EuOF纳米颗粒会转化为EuF3纳米颗粒。
3.以三氟乙酸钆为原料，进行步骤1和2中相同的反应过程，最后得到GdF3纳米颗粒的乙醇溶液。
4.将EuF3和GdF3纳米颗粒的乙醇溶液混合到一起，在磁力搅拌作用下混合一定时间。然后将搅拌后的混合溶液放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min，得到最后的EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇。
EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇的制备，其技术方案如下：
1.室温下，向三口烧瓶中加入1～2mmol的三氟乙酸铕，再加入5～10mL的油酸和5～10mL的油胺。将上述烧瓶中的混合物在磁力搅拌下，加热至100～120℃，保温30～60min后形成透明的前驱体溶液。然后，在氮气气氛下，将前驱体溶液加热至280～320℃，保温1～3h。反应结束后，将溶液降至室温，然后向三口烧瓶中加入适量乙醇，和反应液混合均匀后，将溶液导入离心管并放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min。将离心得到的产物再用适量乙醇分散后，再放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min。该步骤重复两次，最后得到EuOF纳米颗粒。
2.将制备得到的EuOF纳米颗粒分散在适量乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入适量浓度为2mol/L的稀盐酸，并搅拌一定时间，然后将溶液倒入离心管放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min，得到EuF3纳米颗粒团簇。
3.以三氟乙酸钆为原料，进行步骤1中相同的合成过程，得到GdOF纳米颗粒。然后将制备得到的GdOF纳米颗粒分散在适量乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入适量浓度为2mol/L的稀盐酸。搅拌一定时间后，溶液中的GdOF纳米颗粒会转化为GdF3纳米颗粒。
4.将步骤2中得到的EuF3纳米颗粒团簇分散在步骤3得到的GdF3纳米颗粒的乙醇溶液中，并搅拌一定时间。然后将上述溶液放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min，得到EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇。
GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇的制备，其技术方案如下：
1.室温下，向三口烧瓶中加入1～2mmol的三氟乙酸钆，再加入5～10mL的油酸和5～10mL的油胺。将上述烧瓶中的混合物在磁力搅拌下，加热至100～120℃，保温30～60min后形成透明的前驱体溶液。然后，在氮气气氛下，将前驱体溶液加热至280～320℃，保温1～2h。反应结束后，将溶液降至室温，然后向三口烧瓶中加入适量乙醇，和反应液混合均匀后，将溶液导入离心管并放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min。将离心得到的产物再用适量乙醇分散后，再放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min。该步骤重复两次，最后得到GdOF纳米颗粒。
2.将制备得到的GdOF纳米颗粒分散在适量乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入适量浓度为2mol/L的稀盐酸，并搅拌一定时间，然后将溶液倒入离心管放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min，得到GdF3纳米颗粒团簇。
3.以三氟乙酸铕为原料，进行步骤1中相同的合成过程，得到EuOF纳米颗粒。然后将制备得到的EuOF纳米颗粒分散在适量乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入适量浓度为2mol/L的稀盐酸。搅拌一定时间后，溶液中的EuOF纳米颗粒会转化为EuF3纳米颗粒。
4.将步骤2中得到的GdF3纳米颗粒团簇分散在步骤3得到的EuF3纳米颗粒的乙醇溶液中，并搅拌一定时间。然后将上述溶液放入离心机中，在8000～10000r/min转速下离心5～10min，得到GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本方法不需要使用各类有毒有害的试剂，并且只需要在室温下合成，制备条件环保温和；
2.本方法为两步合成法，可以实现三种不同结构的二元氟化铕/氟化钆纳米颗粒团簇的制备；
3.本方法制备的二元氟化铕/氟化钆纳米颗粒团簇具有优异的稳定性，并且纳米簇尺寸均匀，分散性良好；
4.本方法制备的二元氟化铕/氟化钆纳米颗粒团簇可以实现氟化铕和氟化钆组分之间高效的能量传递过程；
5.本方法制备的二元氟化铕/氟化钆纳米颗粒团簇具有较高的荧光强度。
附图说明
图1为实施例1中EuOF纳米颗粒的X射线衍射图；
图2为实施例1中EuOF纳米颗粒的透射电子显微镜图像；
图3为实施例1中EuF3纳米颗粒的X射线衍射图；
图4为实施例1中EuF3纳米颗粒的透射电子显微镜图像；
图5为实施例1中EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇的透射电子显微镜图像；
图6为实施例1中EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇的荧光发射光谱图；
图7为实施例2中EuF3纳米颗粒团簇的透射电子显微镜图像；
图8为实施例2中EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇的透射电子显微镜图像；
图9为实施例2中EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇的荧光发射光谱图；
图10为实施例3中GdF3纳米颗粒团簇的透射电子显微镜图像；
图11为实施例3中GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇的透射电子显微镜图像；
图12为实施例3中GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
1.室温下，向三口烧瓶中加入2mmol的三氟乙酸铕，再加入6.5mL的油酸和6.5mL的油胺。将上述烧瓶中的混合物在磁力搅拌下，加热至100℃，保温30min后形成透明的前驱体溶液。然后，在氮气气氛下，将前驱体溶液加热至300℃，保温2h。反应结束后，将溶液降至室温，然后向三口烧瓶中加入20mL乙醇，和反应液混合均匀后，将溶液导入离心管并放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min。将离心得到的产物再用20mL乙醇分散后，再放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min。该步骤重复两次，最后得到EuOF纳米颗粒。所得的EuOF纳米颗粒为纯相的立方相EuOF(见图1)，利用透射电子显微镜观察EuOF纳米颗粒的平均尺寸为3nm(见图2)。
2.将制备得到的EuOF纳米颗粒分散在4mL乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入200μL浓度为2mol/L的稀盐酸。搅拌5min后，溶液中的EuOF纳米颗粒会转化为EuF3纳米颗粒。所得的EuF3纳米颗粒为纯相的六方相EuF3(见图3)，利用透射电子显微镜观察EuF3纳米颗粒的平均尺寸为3nm(见图4)。
3.以三氟乙酸钆为原料，进行步骤1和2中相同的反应过程，最后得到GdF3纳米颗粒的乙醇溶液。
4.将EuF3和GdF3纳米颗粒的乙醇溶液混合到一起，在磁力搅拌作用下混合6h。然后将搅拌后的混合溶液放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min，得到最后的EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇。利用透射电子显微镜可以观察到所得的EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇具有良好的分散性，并且尺寸均一，平均尺寸为61nm(见图5)。利用荧光光谱仪测试了EuF3&GdF3二聚体纳米颗粒团簇的荧光发射光谱，在273nm紫外光激发下，纳米颗粒团簇发射出明亮的红光(见图6)。
实施例2
1.室温下，向三口烧瓶中加入2mmol的三氟乙酸铕，再加入6.5mL的油酸和6.5mL的油胺。将上述烧瓶中的混合物在磁力搅拌下，加热至100℃，保温30min后形成透明的前驱体溶液。然后，在氮气气氛下，将前驱体溶液加热至300℃，保温2h。反应结束后，将溶液降至室温，然后向三口烧瓶中加入20mL乙醇，和反应液混合均匀后，将溶液导入离心管并放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min。将离心得到的产物再用20mL乙醇分散后，再放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min。该步骤重复两次，最后得到EuOF纳米颗粒。
2.将制备得到的EuOF纳米颗粒分散在4mL乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入200μL浓度为2mol/L的稀盐酸，并搅拌6h，然后将溶液倒入离心管放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min，得到EuF3纳米颗粒团簇。利用透射电子显微镜观察EuF3纳米颗粒团簇的平均尺寸为40nm(见图7)。
3.以三氟乙酸钆为原料，进行步骤1中相同的合成过程，得到GdOF纳米颗粒。然后将制备得到的GdOF纳米颗粒分散在4mL乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入200μL浓度为2mol/L的稀盐酸。搅拌5min后，溶液中的GdOF纳米颗粒会转化为GdF3纳米颗粒。
4.将步骤2中得到的EuF3纳米颗粒团簇分散在步骤3得到的GdF3纳米颗粒的乙醇溶液中，并搅拌6h。然后将上述溶液放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min，得到EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇。利用透射电子显微镜可以观察到所得的EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇具有良好的分散性，并且尺寸均一，平均尺寸为55nm(见图8)。利用荧光光谱仪测试了EuF3@GdF3核壳纳米颗粒团簇的荧光发射光谱，在273nm紫外光激发下，纳米颗粒团簇发射出明亮的红光(见图9)。
实施例3
1.室温下，向三口烧瓶中加入2mmol的三氟乙酸钆，再加入6.5mL的油酸和6.5mL的油胺。将上述烧瓶中的混合物在磁力搅拌下，加热至100℃，保温30min后形成透明的前驱体溶液。然后，在氮气气氛下，将前驱体溶液加热至300℃，保温2h。反应结束后，将溶液降至室温，然后向三口烧瓶中加入20mL乙醇，和反应液混合均匀后，将溶液导入离心管并放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min。将离心得到的产物再用20mL乙醇分散后，再放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min。该步骤重复两次，最后得到GdOF纳米颗粒。
2.将制备得到的GdOF纳米颗粒分散在4mL乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入200μL浓度为2mol/L的稀盐酸，并搅拌6h，然后将溶液倒入离心管放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min，得到GdF3纳米颗粒团簇。利用透射电子显微镜观察GdF3纳米颗粒团簇的平均尺寸为34nm(见图10)。
3.以三氟乙酸铕为原料，进行步骤1中相同的合成过程，得到EuOF纳米颗粒。然后将制备得到的EuOF纳米颗粒分散在4mL乙醇溶液中，在磁力搅拌作用下使颗粒均匀分散，然后向溶液中加入200μL浓度为2mol/L的稀盐酸。搅拌5min后，溶液中的EuOF纳米颗粒会转化为EuF3纳米颗粒。
4.将步骤2中得到的GdF3纳米颗粒团簇分散在步骤3得到的EuF3纳米颗粒的乙醇溶液中，并搅拌6h。然后将上述溶液放入离心机中，在8000r/min转速下离心5min，得到GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇。利用透射电子显微镜可以观察到所得的GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇具有良好的分散性，并且尺寸均一，平均尺寸为45.7nm(见图11)。利用荧光光谱仪测试了GdF3@EuF3核壳纳米颗粒团簇的荧光发射光谱，在273nm紫外光激发下，纳米颗粒团簇发射出明亮的红光(见图12)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
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