一种稀土氟化物及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种稀土氟化物及其制备方法和用途 (Rare earth fluoride and preparation method and application thereof ) 是由 肖吉昌 宗国强 安华英 余东海 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种稀土氟化物及其制备方法和用途,所述方法包括：将闪烁晶体废料的粉末在混合气氛下进行热处理,之后在保护气氛下冷却,得到所述稀土氟化物。本发明将闪烁晶体废料粉碎研磨成细粉,洗涤后真空高温干燥除水除杂,然后将其进行高温处理,硅酸(钇)镥中的硅和氧元素转化为气态的SiF-4和H-2O排出,经碱液吸收。氟化反应炉内的高纯稀土氟化物经自然冷却后取出,可用于制备高纯金属、荧光材料、特种添加剂和其它高端材料,因其杂质和氧含量极低,可用于还原法制备高纯稀土金属。(The invention relates to a rare earth fluoride and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: and carrying out heat treatment on the powder of the scintillation crystal waste in a mixed atmosphere, and then cooling in a protective atmosphere to obtain the rare earth fluoride. The invention crushes and grinds the scintillation crystal waste into fine powder, dries at high temperature in vacuum after washing to remove water and impurities, then carries out high-temperature treatment to convert silicon and oxygen elements in lutetium oxyorthosilicate (yttrium) into gaseous SiF 4 And H 2 Discharging O, and absorbing with alkali solution. The high-purity rare earth fluoride in the fluorination reaction furnace is naturally cooled and taken out, can be used for preparing high-purity metals, fluorescent materials, special additives and other high-end materials, and can be used for preparing high-purity metals, fluorescent materials, special additives and other high-end materials due to extremely low impurity and oxygen contentsThe original method is used for preparing high-purity rare earth metal.)
技术领域
本发明涉及固废再利用领域，具体涉及一种稀土氟化物及其制备方法和用途。
背景技术
稀土有工业“黄金”之称，其具有优异的光电磁等物理特性，能与其他材料形成性能各异、品种繁多的新型材料，被广泛应用于冶金机械、石油化工、轻工农业、电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等13个领域的40多个行业，是当今世界各国改造传统产业，是发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资。
近些年来镥基化合物以其高密度及快衰减等优点引起人们的极大兴趣，成为该领域的研究热点，特别是以硅酸镥(Lu2SiO5，LSO)、硅酸钇镥(Lu2(1-x)Y2xSiO5，LYSO)为代表的镥基闪烁晶体，集高密度、短余辉、高光产额等众多优点于一身，已成为取代Bi4Ge3O12(BGO)晶体用于PET(正电子发射计算机断层显像)装备的最有力的竞争者，尤其是商业化临床的基于LSO晶体PET设备的出现，加速了LSO晶体的消耗量。但是在LSO晶体生产过程中产生了至少20％的切割边角料，镥是最贵重最欠缺的稀土元素之一，废料中氧化镥含量高达70％以上，回收价值很高。
目前关于从硅酸(钇)镥闪烁晶体废料中综合回收稀土元素的研究较少，其采用的方法主要是使用高浓度强酸溶液将稀土元素提取至酸浸液中，然后通过调节酸浸液的pH值，采用有机萃取剂分离回收稀土元素，沉淀灼烧制备出稀土氧化物。如CN110042245A公开了一种从硅酸镥钇闪烁晶体废料中回收提纯镥的方法，以硅酸镥钇闪烁晶体经激光切割后的硅酸镥钇废料为原料，将原料与碱熔剂按一定比例混合，在一定温度下进行热分解，待分解完全，冷却后，用盐酸浸出，将硅酸镥钇转化为氯化镥钇溶液。并将除钠、硅后的氯化镥钇溶液用P507和C272协同萃取分离镥钇溶液，提纯的LuCl3液经草酸沉淀、灼烧等步骤，合成高纯氧化镥，镥的纯度达到99.999％。
CN103436719A公开了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法。该方法包括以下步骤：
S1、向闪烁晶体废料中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾，焙烧，得到焙烧物；
S2、将焙烧物进行水浸，过滤，并向得到的滤渣中加入硝酸和氧化剂，搅拌，得到混合液；
S3、将混合液加入到有机萃取剂中，萃取，得到含铈的萃取物和含镥的萃余液；
S4、向含镥的萃余液中加入草酸，搅拌，过滤，将得到的沉淀物灼烧，得到氧化镥。该工艺得到了纯度高达99％且回收率高达99.5％的氧化镥，工艺流程短、设备投资少、简单易于操作，节约了资源，减少了污染，具有巨大的实用价值，提供了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收镥新的途径。
然而上述处理过程操作繁琐，成本高，附加值低，水量消耗大。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种稀土氟化物及其制备方法和用途，实现稀土资源的高效综合利用和环境协调发展的目的，从硅酸钇镥废料直接氟化制备出高纯稀土氟化物，附加值高，操作简便，环境友好，具有经济和环境的双重效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方法，本发明提供了一种闪烁晶体废料制备稀土氟化物的方法，所述方法包括：将闪烁晶体废料的粉末在混合气氛下进行热处理，之后在保护气氛下冷却，得到所述稀土氟化物。
本发明将闪烁晶体废料粉碎研磨成细粉，洗涤后真空高温干燥除水除杂，然后将其在特定气氛下进行高温处理，硅酸(钇)镥中的硅和氧元素转化为气态的SiF4和H2O排出，经碱液吸收。反应装置内的高纯稀土氟化物经自然冷却后取出，可用于制备高纯金属、荧光材料、特种添加剂和其它高端材料，因其杂质和氧含量极低，可用于还原法制备高纯稀土金属。该发明既回收了稀土元素，又形成了新的高附加值的高纯稀土氟化物，既满足节约稀土资源、合理利用稀土资源的需要，又减少了环境污染、符合绿色环保的要求。本发明使得稀土从和硅、氧中分离出来，并使其转化为高附加值得稀土氟化物，从而达到回收稀土的目的，方法简单易操作，附加值高，环境友好，具有节约资源和环境保护的双重效益。
作为本发明优选的技术方案，所述闪烁晶体废料包括硅酸镥废料和/或硅酸钇镥废料。
作为本发明优选的技术方案，所述粉末通过将闪烁晶体依次进行粉碎、筛分、清洗和干燥得到。
优选地，所述筛分中筛网的目数为60-200目，例如可以是60目、80目、100目、120目、140目、180目或200目等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述清洗为采用水进行清洗。
优选地，所述干燥的方式为真空干燥。
本发明中，真空干燥设备包括熔炼炉，电阻炉，箱式气氛炉等；高温除去挥发性杂质和水分。
优选地，所述干燥的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为5-20h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述混合气氛包括氟化氢气体和惰性气体。
本发明中，所述惰性气体可以是氦气、氖气或氩气中的1种或至少2种的组合等。
优选地，所述混合气氛中氟化氢气体和惰性气体的体积比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述热处理的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述热处理的时间为10-40h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述热处理中的反应炉为静态或动态旋转炉，优选为旋转炉。坩埚材质为石墨、或铂金等抗氟化氢腐蚀材料。
作为本发明优选的技术方案，所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：将闪烁晶体废料的粉末在混合气氛下进行热处理，之后在保护气氛下冷却，得到所述稀土氟化物；
所述闪烁晶体废料包括硅酸镥废料和/或硅酸钇镥废料；所述粉末通过将闪烁晶体依次进行粉碎、筛分、清洗和干燥得到；
所述混合气氛包括氟化氢气体和惰性气体，所述混合气氛中氟化氢气体和惰性气体的体积比为1:(1-10)；所述热处理的温度为600-1000℃，热处理的时间为10-40h。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法得到的稀土氟化物，所述稀土氟化物的氧含量＜100ppm，例如可以是95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm或50ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀土氟化物的纯度≥99.99％，例如可以是99.99％、99.995％、99.999％、99.9995％、99.9999％、99.99995％或99.99999％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了如第二方法所述稀土氟化物的用途，所述稀土氟化物用于制备高纯金属或激光晶体中的一种。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明是利用提供的方法使得稀土从和硅、氧中分离出来，并使其转化为高附加值得稀土氟化物，从而达到回收稀土的目的。
(2)该发明方法简单易操作，附加值高，环境友好，具有节约资源和环境保护的双重效益，得到的稀土氟化物纯度≥99.99％，可用作制备高纯金属或激光晶体。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种闪烁晶体废料制备稀土氟化物的方法，具体包括如下步骤：
(1)将硅酸镥闪烁晶体废料500g粉碎过100目筛后用50L去离子水清洗3次，过滤；
(2)然后放入真空干燥熔炼炉中，保持600℃真空干燥10h；
(3)将干燥后的粉末放入氟化反应炉的高纯石墨坩埚内，通入干燥HF气体:Ar气的体积比为1:3的混合气体进行反应，700℃反应48h，生成的气态SiF4和H2O等尾气经氢氧化钠溶液吸收；
(4)制备得到的氟化镥在氮气保护下自然冷却至室温；
制备得到的稀土氟化镥纯度为99.99％，收率98.5％，氧含量85为ppm，可用于制备高纯金属、激光晶体。
实施例2
本实施例提供一种闪烁晶体废料制备稀土氟化物的方法，具体包括如下步骤：
(1)将硅酸钇镥闪烁晶体废料500g粉碎过100目筛后用50L去离子水清洗3次，过滤；
(2)然后放入真空干燥熔炼炉中，保持800℃真空干燥20h；
(3)将干燥后的粉末放入氟化反应炉的高纯石墨坩埚内，通入干燥HF气体与氮气的体积比为1:3的混合气体进行反应，900℃反应10h，反应过程中生成的气态SiF4和H2O等尾气经氢氧化钾溶液吸收；
(4)制备得到的氟化钇镥在氩气保护下自然冷却至室温；
制备得到的稀土氟化钇镥经分析纯度为99.99％，氧含量为92ppm，可用于制备稀土合金。
实施例3
本实施例提供一种闪烁晶体废料制备稀土氟化物的方法，具体包括如下步骤：
(1)将硅酸钇镥闪烁晶体废料500g粉碎过100目筛后用50L去离子水清洗2次，过滤；
(2)然后放入真空干燥熔炼炉中，保持800℃真空干燥20h；
(3)将干燥后的粉末放入氟化反应炉的高纯石墨坩埚内，通入干燥的HF气体与氮气的体积比为1:7的混合气体进行反应，700℃反应17h，反应过程中生成的气态SiF4和H2O等尾气经氢氧化钾溶液吸收；
(4)制备得到的氟化钇镥在氩气保护下自然冷却至室温；
制备得到的稀土氟化钇镥经分析纯度为99.999％，氧含量为72ppm，可用于制备稀土合金。
实施例4
本实施例提供一种闪烁晶体废料制备稀土氟化物的方法，具体包括如下步骤：
(1)将硅酸镥闪烁晶体废料500g粉碎过100目筛后用50L去离子水清洗3次，过滤；
(2)然后放入真空干燥熔炼炉中，保持600℃真空干燥10h；
(3)将干燥后的粉末放入氟化反应炉的高纯石墨坩埚内，通入干燥HF气体:Ar气的体积比为1:10的混合气体进行反应，1000℃反应12h，生成的气态SiF4和H2O等尾气经氢氧化钠溶液吸收；
(4)制备得到的氟化镥在氮气保护下自然冷却至室温；
制备得到的稀土氟化镥纯度为99.99％，收率99.2％，氧含量65为ppm，可用于制备高纯金属或激光晶体。
对比例1
与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述混合气体中不含有氮气，制备得到的稀土氟化镥纯度为98.52％，收率97.1％，氧含量80ppm。
对比例2
与实施例1的区别仅在于步骤(3)所述混合气体中氟化氢气体和惰性气体的体积比为0.1:3，制备得到的稀土氟化镥纯度99.91％，收率98.3％，氧含量为335ppm。
对比例3
与实施例1的区别仅在于所述处理的温度为500℃，制备得到的稀土氟化镥纯度为99.69％，收率98.8％，氧含量为266ppm。
对比例4
与实施例1的区别仅在于所述处理的温度为1200℃，制备得到的稀土氟化镥纯度为98.12％，收率96.5％，氧含量为90ppm。
对比例5
与实施例1的区别仅在于所述处理的时间为5h，制备得到的稀土氟化镥纯度为98.60％，收率97.3％，氧含量为525ppm。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的方法，通过控制反应的气体组成和反应的条件实现了稀土氟化物的高效制备，得到的稀土氟化物纯度≥99.99％，可用作制备高纯金属或激光晶体。该发明既回收了稀土元素，又形成了新的高附加值的高纯稀土氟化物，既满足节约稀土资源、合理利用稀土资源的需要，又减少了环境污染、符合绿色环保的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。