一种三元正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三元正极材料及其制备方法和应用 (Ternary cathode material and preparation method and application thereof ) 是由 饶媛媛 徐懋 程成 方琴凤 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元正极材料及其制备方法和应用,该制备方法包括将三元前驱体、锂源和金属掺杂剂混合,以有机溶剂作为分散介质,混合湿磨,干燥,获得混合料；采用含氟有机溶剂超声浸润所述混合料后,制粒压片,获得混合颗粒；采用三段程序升温对所述混合颗粒进行高温烧结、粉碎分级,制得三元正极材料的步骤,通过改变金属掺杂剂与前驱体的混合方式,以及含氟有机溶剂超声浸润,配合三段程序升温,使得获得的三元正极材料掺杂金属元素掺杂均匀,掺杂效果好,且有效降低了材料表面残碱含量,使得三元正极材料具有优异的电化学性能。(The invention discloses a ternary cathode material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the steps of mixing a ternary precursor, a lithium source and a metal dopant, taking an organic solvent as a dispersion medium, carrying out mixing wet grinding, and drying to obtain a mixture; ultrasonically infiltrating the mixture by adopting a fluorine-containing organic solvent, and granulating and tabletting to obtain mixed particles; and carrying out high-temperature sintering, crushing and grading on the mixed particles by adopting three-stage temperature programming, so as to prepare the ternary cathode material, wherein the metal doping mode of the obtained ternary cathode material is changed, the fluorine-containing organic solvent is subjected to ultrasonic infiltration, and the three-stage temperature programming is matched, so that the obtained ternary cathode material is uniformly doped with metal elements, the doping effect is good, the residual alkali content on the surface of the material is effectively reduced, and the ternary cathode material has excellent electrochemical performance.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料的制备方法，以及由该制备方法制备获得的三元正极材料，还涉及该三元正极材料作为活性材料材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池镍钴锰(NCM)三元材料是一种新型的高性能正极材料，其具有容量高、倍率性能好等优点。在目前日益增长的动力电池能量密度需求的背景下，被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
传统的高镍三元正极材料制备均采用机械高混加高温固相法制备，采用此方法制备的三元正极材料通常伴有表面残碱含量过高的问题，除锂源过量剩余的因素，另外一个重要的原因通常在于正极材料表面活性氧离子会和空气中的CO2和H2O反应生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面形成Li2CO3所致。表面残碱含量过高会降低三元材料和粘结剂的相容性，导致在合浆过程形成果冻状；此外残碱过高还会导致电池在高温下，材料吸收水分反应，恶化循环性能，出现胀气鼓包，降低锂电池的安全性能。
针对上述问题，目前镍钴锰三元正极材料通常采用的改性方式是通过金属阳离子掺杂来改善其循环稳定性和放电容量，其中，常用的掺杂金属为Al、Mg、Zr等，此类金属阳离子通常起到改变过渡金属离子价态，提高电子导电率，降低表面Ni离子浓度抑制阳离子混排和晶格畸变等来稳定材料结构的作用，进而提升三元材料的电化学性能。
为了保证掺杂的效果，就需要掺杂材料均匀分布在三元材料前驱体表面，但是传统的掺杂方式是使用高混机将掺杂材料与前驱体和锂源进行机械物理混合，掺杂量通常是按照200-10000ppm的比例添加，一方面，掺杂金属量相比原材料含量极低；另一方面，机械高混存在混合不均的情况，使得掺杂金属无法均匀地分布在材料中。上述情况导致对三元材料的性能改善不明显。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种三元正极材料的制备方法，通过混合湿磨，配合含氟有机溶剂对前驱体进行超声浸润，提升掺杂效果，有效降低三元正极材料表面的残碱含量，使得获得的三元正极材料具有优秀的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
将三元前驱体、锂源和金属掺杂剂混合，以有机溶剂作为分散介质，混合湿磨，干燥，获得混合料；
采用含氟有机溶剂超声浸润所述混合料后，制粒压片，获得混合颗粒；
采用三段程序升温对所述混合颗粒进行高温烧结、粉碎分级，制得三元正极材料。
进一步的，所述三元前驱体选自镍钴锰氢氧化物，其化学通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；
所述锂源选自氢氧化锂或碳酸锂。
进一步的，所述金属掺杂剂选自AlCl3、MgCl2、ZrCl4中的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述金属掺杂剂的添加量为600-1000ppm。
进一步的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚中的一种或两种以上的混合；
所述混合湿磨的工艺具体为：球料比16-20：1，球磨转速300-500r/min，球磨时间为1-2h。
进一步的，所述含氟有机溶剂的加入量为所述混合料质量的3-5％，其中，所述含氟有机溶剂为PVDF溶解于溶剂中获得，所述溶剂选自NMP、DMAc或DMF，PVDF和溶剂的质量比为0.5-1：1。
进一步的，所述超声浸润的超声频率不低于25kHz，时间为2-4h；
所述制粒压片的压力为0.2-0.4MPa，所述混合颗粒的粒径为5-10mm。
进一步的，所述三段程序升温的步骤，具体为：以1-3℃/min升温至160-210℃，随后保温3-5h，以1-3℃/min升温速率升温至300-350℃，保温3-5h后，以3-5℃/min升温速率升温至850-920℃保温10-12h；以5-8℃/min速率降温。
本发明进一步提供了一种三元正极材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了如前所述的三元正极材料在制备三元锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将三元前驱体、锂源、金属掺杂剂与有机溶剂进行混合湿磨，有效解决了传统的固相混合不均的问题，从而使得掺杂金属元素更均匀的分布于三元前驱体的表面，改善掺杂效果。同时利用超声浸润的作用，将含氟有机溶剂充分浸润混合料，改善了金属元素的掺杂均匀程度，提高了掺杂效果；并且含氟有机溶剂能够提供氟元素，从而使得制粒形成的二次颗粒能够有效降低材料表面残碱含量。
此外，该制备方法中采用三段程序升温进行高温烧结，其中，第一保温区有效去除多余的有机溶剂，第二保温区释放HF，与混合颗粒充分反应，确保氟离子进入材料晶格中，第三保温区使得混合颗粒晶粒成型，制备得到具有优异电化学性能的三元正极材料。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中三元正极材料的制备流程框图；
图2为本发明实施例4中制得的三元正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例4中制得的三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种三元正极材料的制备方法，如图1中所示的，包括下列步骤：
将三元前驱体、锂源和金属掺杂剂混合，以有机溶剂作为分散介质，混合湿磨，干燥，获得混合料；
采用含氟有机溶剂超声浸润所述混合料后，制粒压片，获得混合颗粒；
采用三段程序升温对所述混合颗粒进行高温烧结、粉碎分级，制得三元正极材料。
该制备方法将三元前驱体、锂源和金属掺杂剂混合，以有机溶剂作为分散介质，进行混合湿磨，干燥后使得金属元素均匀分布在混合料的表面，并且可通过蒸馏干燥将其中，有机溶剂的选择没有特别的限定，只要满足可以溶解金属掺杂剂，但不溶解三元前驱体和锂源，且不与三元前驱体和锂源发生反应。通过含氟有机溶剂超声浸润混合粉料可改善金属掺杂的均匀程度，提高掺杂效果，同时含氟有机溶剂可以为三元材料提供氟元素，从而降低三元正极材料表面的残碱，结合三段程序升温烧结，其中，第一保温区有效去除多余的有机溶剂，第二保温区释放HF，与混合颗粒充分反应，确保氟离子进入材料晶格中，第三保温区使得混合颗粒晶粒成型，制备得到具有优异电化学性能的三元正极材料。
进一步方案，本文中所述的三元前驱体、锂源等均为本领域中常规制备三元正极材料的原材料，没有特别的限定，在本发明的一个或多个实施例中，所述三元前驱体选自镍钴锰氢氧化物，其化学通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；
所述锂源选自氢氧化锂或碳酸锂。
进一步方案，本文中所述的金属掺杂剂可以是本领域中常规用于三元正极材料制备中的金属掺杂化合物，需要注意的是，金属掺杂剂的选择需要满足可溶解于有机溶剂中，故在本发明的一个或多个实施例中，所述金属掺杂剂选自AlCl3、MgCl2、ZrCl4中的一种或两种以上的混合。
进一步方案，由于该制备方法中提升了掺杂效果，可明显改善金属掺杂剂的掺杂量，在本发明的一个或多个实施例中，以三元正极材料的质量为计量基准，所述金属掺杂剂的添加量为600-1000ppm。
进一步方案，如前所述的有机溶剂在该制备方法中作为分散介质，能够溶解金属掺杂剂，其没有特别的限定，可根据金属掺杂剂的选择进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚中的一种或两种以上的混合；
其中，进一步的，混合湿磨的工艺没有特别的限定，可根据需要对球料比、转速、时间等进行调整，只要能够实现混合均匀的目的即可，在本发明的一个或多个实施例中，所述混合湿磨的工艺具体为：球料比16-20：1，球磨转速300-500r/min，球磨时间为1-2h。
进一步方案，所述含氟有机溶剂的加入量为所述混合料质量的3-5％，其中，所述含氟有机溶剂为PVDF溶解于溶剂中获得，所述溶剂选自NMP、DMAc或DMF，PVDF和溶剂的质量比为0.5-1：1。利用含氟有机溶剂对混合料超声浸润，从而改善金属掺杂的均匀度，提高掺杂效果，并且将含PVDF的有机溶剂充分浸润混合料提供氟元素，此后制粒由PVDF粘合形成二次颗粒，从而有效降低三元正极材料表面残碱含量。
进一步方案，本文中超声浸润和制粒压片的工艺没有特别的限定，可根据需要进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述超声浸润的超声频率不低于25KHz，时间为2-4h；
所述制粒压片的压力为0.2-0.4MPa，所述混合颗粒的粒径为5-10mm，通过采用这种大颗粒进行烧结可以增大物料之间的间隙，保证氧气的充分流通，从而使得材料充分反应。
进一步方案，本发明通过三段程序升温烧结，通过第一个保温区去除含氟有机溶剂中多余的有机溶剂；第二个保温区分解含氟物释放HF，从而与混合颗粒充分接触反应，确保氟离子成功进入材料晶格中；第三个保温区确保混合颗粒晶粒成型，从而获得优异电化学性能的三元正极材料。在本发明的一个或多个实施例中，所述三段程序升温的步骤，具体为：以1-3℃/min升温至160-210℃，随后保温3-5h，以1-3℃/min升温速率升温至300-320℃，保温3-5h后，以3-5℃/min升温速率升温至850-920℃保温10-12h；以5-8℃/min速率降温至60℃。
本发明第二方面提供了一种三元正极材料，采用如本发明第一方面所述的制备方法制得。该制备方法制得的三元正极材料中金属元素掺杂均匀，且提高了掺杂量，表面残碱含量低，具有优异的电化学性能。
本发明第三方面提供了如本发明第二个方面所述的三元正极材料在制备三元锂离子电池中的应用。该三元正极材料作为正极活性物质制备获得正极，将该正极与负极、隔膜、电解液组装获得三元锂离子电池，正极、三元锂离子电池的均为本领域中常规的制备手段，这里不再具体阐述，获得的锂离子电池具有优异的性能。
实施例1
取50g的Ni0.5Co0.20Mn0.3(OH)2、20.86g的Li2CO3和0.0425g的MgCl2加入球磨设备中，以100mL无水甲醇和100mL无水乙醇作为球磨介质，球料比为20:1，转速300r/min球磨1h，获得球磨浆料；
将球磨浆料于120℃干燥6h，获得混合料；
将获得的混合料与2.1270g含氟有机溶剂混合，以30KHz超声频率超声浸润4h，其中，该含氟有机溶剂为质量比PVDF：NMAc＝1：1的有机溶剂；
将超声浸润后的物料加入制粒机中制粒成粒径为10mm颗粒，制粒压力为0.2MPa；
将制好的颗粒置于箱式炉中，以1℃/min升温至170℃，并保温3h，再以3℃/min升温速率升温至350℃，并保温5h后，以5℃/min升温速率升温至920℃保温10h；以8℃/min速率降温至60℃，获得煅烧物；
将煅烧物进行气流粉碎后，获得NCM523三元正极材料，其中，在气流粉碎中，控制气体压力为0.6MPa，分级轮转动频率为50Hz，加料速度为100g/s。
实施例2
取50g的Ni0.6Co0.20Mn0.2(OH)2、23.60g的LiOH·H2O以及0.0425g的MgCl2、0.0434g的AlCl3和0.0312g的ZrCl4加入球磨设备中，以200mL乙醚作为球磨介质，球料比为20:1，转速500r/min球磨2h，获得球磨浆料；
将球磨浆料于120℃干燥8h，获得混合料；
将获得的混合料与3.6858g含氟有机溶剂混合，以35KHz超声频率超声浸润2h，其中，该含氟有机溶剂为质量比PVDF：DMF＝1：1的有机溶剂；
将超声浸润后的物料加入制粒机中制粒成粒径为5mm颗粒，制粒压力为0.4MPa；
将制好的颗粒置于箱式炉中，以3℃/min升温至160℃，并保温5h，再以1℃/min升温速率升温至320℃，并保温3h后，以3℃/min升温速率升温至890℃保温11h；以8℃/min速率降温至60℃，获得煅烧物；
将煅烧物进行气流粉碎后，获得NCM622三元正极材料，其中，在气流粉碎中，控制气体压力为0.8MPa，分级轮转动频率为50Hz，加料速度为150g/s。
实施例3
取50g的Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2、23.55g的LiOH·H2O以及0.0723g的AlCl3、0.0312g的ZrCl4加入球磨设备中，以180mL无水乙醚和20mL乙醇作为球磨介质，球料比为20:1，转速400r/min球磨2h，获得球磨浆料；
将球磨浆料于120℃干燥10h，获得混合料；
将获得的混合料与2.2096g含氟有机溶剂混合，以28KHz超声频率超声浸润3h，其中，该含氟有机溶剂为质量比PVDF：NMP＝1：1的有机溶剂；
将超声浸润后的物料加入制粒机中制粒成粒径为5mm颗粒，制粒压力为0.4MPa；
将制好的颗粒置于箱式炉中，以2℃/min升温至210℃，并保温5h，再以1℃/min升温速率升温至320℃，并保温5h后，以3℃/min升温速率升温至850℃保温12h；以5℃/min速率降温至60℃，获得煅烧物；
将煅烧物进行气流粉碎后，获得NCM751015三元正极材料，其中，在气流粉碎中，控制气体压力为0.8MPa，分级轮转动频率为30Hz，加料速度为100g/s。
实施例4
取50g的Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2、23.55g的LiOH·H2O以及0.0723g的AlCl3加入球磨设备中，以200mL无水乙醚作为球磨介质，球料比为20:1，转速500r/min球磨2h，获得球磨浆料；
将球磨浆料于120℃干燥10h，获得混合料；
将获得的混合料与3.6811g含氟有机溶剂混合，以30KHz超声频率超声浸润44h，其中，该含氟有机溶剂为质量比PVDF：NMP＝1：1的有机溶剂；
将超声浸润后的物料加入制粒机中制粒成粒径为8mm颗粒，制粒压力为0.3MPa；
将制好的颗粒置于箱式炉中，以2℃/min升温至210℃，并保温5h，再以2℃/min升温速率升温至320℃，并保温5h后，以3℃/min升温速率升温至850℃保温10h；以5℃/min速率降温至60℃，获得煅烧物；
将煅烧物进行气流粉碎后，获得NCM751015三元正极材料，其中，在气流粉碎中，控制气体压力为0.8MPa，分级轮转动频率为50Hz，加料速度为120g/s。
实施例5
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于，金属掺杂剂为ZrCl4，掺杂量为600ppm。
实施例6
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于，金属掺杂剂为AlCl4，掺杂量为1000ppm。
实施例7
采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于，含氟有机溶剂的加入量为混合料质量的3％，含氟有机溶剂由PVDF：NMP＝0.5：1混合制成。
实施例8
本实施例采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于，含氟有机溶剂的加入量为混合料质量的5％，含氟有机溶剂由PVDF：DMAc＝0.7：1混合制成。
对比例1
称取50g的Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2、23.55g的LiOH·H2O和0.0723g的AlCl3，经过高混机混合后，放入箱式炉中，以2℃/min升温至210℃，随后保温5h，以2℃/min升温速率升温至320℃，保温5h后，以3℃/min升温速率升温至850℃保温10h；以5℃/min速率降温至60℃；在气流粉碎中，控制气体压力为0.8MPa，分级轮转动频率为50Hz；加料速度为120g/s，分级得到NCM751015三元正极材料。
对比例2
称取50g的Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2、23.55g的LiOH·H2O，经过高混机混合后，放入箱式炉中，以2℃/min升温至210℃，随后保温5h，以2℃/min升温速率升温至320℃，保温5h后，以3℃/min升温速率升温至850℃保温10h；以5℃/min速率降温至60℃；在气流粉碎中，控制气体压力为0.8MPa，分级轮转动频率为50Hz；加料速度为120g/s，分级得到NCM751015三元正极材料。
对比例3
采用同实施例4相同的实施方式，不同之处在于：将50g的Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2、23.55g的LiOH·H2O和0.0723g的AlCl3，经过高混机混合后，获得混合粉料。
对比例4
采用同实施例4相同的实施方式，不同之处在于：不进行含氟有机溶剂的超声浸润，即将混合湿磨、干燥后的粉料直接进行三阶段程序升温烧结。
对比例5
采用同实施例4相同的实施方式，不同之处在于：不采用三段程序升温烧结，以3℃/min升温速率升温至850℃保温10h；以5℃/min速率降温至60℃，获得煅烧物。
测试例
将实施例1-4和对比例1-5中的三元正极材料分别组装成2032型纽扣电池，以金属锂作为负极保证提供充足的锂离子，正极组成为三元材料：导电炭黑：粘结剂＝8：1：1(质量比)，测试电压范围3.0-4.2V，测试结果件表1。
表1锂离子电池性能测试结果
从表1中的对比例2和对比例1可以看出，金属掺杂能够有效提升材料的首次放电容量和循环稳定性，但是传统工艺对性能提升不明显，且材料残碱含量较高。从对比例1和实施例4可以看出，采用本发明的三元材料制备方法，能够有效降低表面残碱含量，掺杂元素和掺杂量相同的条件下，采用本发明制备方法的金属阳离子掺杂效果更为明显，首次容量和循环保持率的提升均高于传统的三元材料制备工艺。通过实施例4和对比例3-5的对比可以看出，其表面残碱含量以及材料电化学性能均不如实施例4。
进一步的，从图2可以看出，本发明成功制备获得三元正极材料，晶面峰强度I(003)：I(104)>1.2说明锂镍混排程度较低，(111)与(012)没有重合，说明晶体生长较好，结合图3中的SEM图可以看出已经生成多晶三元材料，颗粒表面无明显异物，说明残碱较低，颗粒均一性较好说明生长均匀，颗粒分散性较好。并且经过实际测试表征，对比实施例4和对比例4结构可知，通过含氟有机溶剂的超声浸润，能够显著提升金属掺杂效果，使得其更加均匀，从而提升正极材料的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。