锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法及燃烧装置
阅读说明：本技术 锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法及燃烧装置 (Processing method for coating carbon on surface of ternary positive electrode material of lithium ion battery and combustion device ) 是由 王中旭 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法及燃烧装置,该处理方法为：将碳源置于乙醇和丙酮的混合溶液,磁力搅拌后过滤,获得黑色溶液；将氢氧化锂(LiOH)、柠檬酸溶于所述黑色溶液中,搅拌均匀后烘干,获得第一黑色粉末；将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体以及PVA混合,球磨后,获得第二黑色粉末；将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经火焰燃烧法,即可得到表面包覆碳的NCM三元正极材料粉体。本发明所制备的三元NCM正极材料具有良好的循环稳定性,采用火焰燃烧法,快速固化腐殖酸,既形成了有效的碳包覆,又通过臭氧的强氧化作用防止烧结过程中包覆碳对NCM表面氧的夺取,有效抑制了晶格氧的逸失。(The invention discloses a processing method and a combustion device for coating carbon on the surface of a ternary cathode material of a lithium ion battery, wherein the processing method comprises the following steps: placing a carbon source in a mixed solution of ethanol and acetone, magnetically stirring, and filtering to obtain a black solution; dissolving lithium hydroxide (LiOH) and citric acid in the black solution, uniformly stirring and drying to obtain first black powder; mixing the first black powder, NCM positive electrode material powder and PVA, and performing ball milling to obtain second black powder; and (3) carrying out flame combustion on the second black powder in a combustion device to obtain the NCM ternary cathode material powder with the carbon-coated surface. The ternary NCM cathode material prepared by the invention has good circulation stability, and humic acid is rapidly solidified by adopting a flame combustion method, so that effective carbon coating is formed, the capture of coating carbon to NCM surface oxygen in the sintering process is prevented by the strong oxidation effect of ozone, and the escape of lattice oxygen is effectively inhibited.)
技术领域
本发明属于新能源材料制备方法技术领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法及燃烧装置。
背景技术
锂离子电池具有工作电压、能量密度、安全性高等优点被广泛应用于可移动电子设备、电动汽车、医疗用品、航空航天和国防等领域。正极材料是构成锂离子电池的核心材料，目前商业化的正极材料主要有橄榄石结构的LiFePO4、层状结构的LiCoO2和三元系LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，NCM)。
NCM由于具有Ni、Mn和Co的协同效应，表现出放电比容量高、合成工艺简单和成本低廉的优势，具有很好地应用前景。然而，由于存在严重的Li/Ni混排、不可逆相变、表面残锂和材料表面与电解液的副反应等问题，严重影响了NCM正极材料的电化学性能。有研究表明，表面包覆碳是增强正极材料导电性、减少表面残锂、降低表明不可逆相变和抑制电解液与表面副反应的有效方式之一。碳基包覆层，包括活性炭、石墨和石墨烯等，既可以降低阻抗、提高容量，还可以在正极材料表面形成三维导电网络，极大地改善了电极动力学。
但是，NCM材料在烧结制备的过程中，通常会存在严重的晶格氧逸失，导致NCM正极材料需要在纯氧环境下烧结制备。在对NCM进行表面包覆碳的过程中，碳材料会提供还原性环境，加剧材料晶格中氧的逸失。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法及燃烧装置。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
将碳源置于乙醇和丙酮的混合溶液，磁力搅拌后过滤，获得黑色溶液；
将氢氧化锂(LiOH)、柠檬酸溶于所述黑色溶液中，搅拌均匀后烘干，获得第一黑色粉末；
将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体以及PVA混合，球磨后，获得第二黑色粉末；
将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经火焰燃烧法，即可得到表面包覆碳的NCM三元正极材料粉体。
上述方案中，所述将腐殖酸置于乙醇和丙酮的混合溶液，磁力搅拌后过滤，获得黑色溶液，具体为：
步骤1.1、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤1.2、按照体积比2～5:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤1.3、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入200-300g腐殖酸；
步骤1.4、在30～50℃下搅拌30～60分钟，搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.5、过滤，获得黑色溶液。
上述方案中，所述将氢氧化锂(LiOH)、柠檬酸溶于所述黑色溶液中，搅拌均匀后烘干，获得第一黑色粉末，具体为：
步骤2.1、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤2.2、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 30～50g；
步骤2.3、以500～600r/min的转速搅拌30～60min；
步骤2.4、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为1～2.5；
步骤2.5、将液体在120～150℃下烘干，获得第一黑色粉体。
上述方案中，所述将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体以及PVA混合，球磨后，获得第二黑色粉末，具体为：
步骤3.1、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:50～75混合；
步骤3.2、将PVA滴加到步骤3.1所得粉体中，PVA的质量比为0.5～1％；
步骤3.3、将混合物在行星球磨机中球磨4～6小时，球磨机转速为150～200r/min，获得第二黑色粉末。
上述方案中，所述将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经火焰燃烧法，即可得到表面包覆碳的NCM三元正极材料粉体，具体为：
步骤4.1、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经800～1000度火焰燃烧；
步骤4.2、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为5～7g/cm2；
步骤4.3、火焰燃烧距离在10～20cm；
步骤4.4、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为2～3秒；
步骤4.5、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
上述方案中，所述燃烧装置包括筒体、加料筛料机构、燃烧机构、臭氧强氧化机构、收料盘，所述加料筛料机构位于筒体上侧，用于向燃烧机构投放第二黑色粉体，所述燃烧机构设置在筒体的中间位置，用于对投放的第二粉体进行短时高温火焰燃烧固化表面包覆物形成晶态碳，所述臭氧强氧化机构设置在筒体的下侧，用于向上催浮下落第二黑色粉体，所述收料盘设置在筒体的底部，用于收集碳包覆高镍NCM正极材料。
上述方案中，所述加料筛料机构包括加料筛网、振动压缩弹簧、振动电机，所述加料筛网的两侧通过振动压缩弹簧设置在筒体内，所述振动电机设置在筒体外部并且与其中一个振动压缩弹簧连接。
上述方案中，所述燃烧机构包括圆环喷嘴、燃料气源，所述圆环喷嘴为一环形圆盘，并且在环形圆盘上均匀布置若干个喷嘴，所述圆环喷嘴与筒体内壁连接并且与筒体外部的燃料气源连通。
上述方案中，所述臭氧强氧化机构包括地极环形钢管、高压极环形钢管、环形绝缘件、氧气气源、交流电源，所述地极环形钢管位于高压极环形钢管的上侧，并且与氧气气源连通，所述地极环形钢管的外壁上设置有搪瓷层，所述高压极环形钢管的下侧设置环形绝缘件，所述环形绝缘件上接地，并且加载在交流电源上用于在极环形钢管、高压极环形钢管之间形成电场。
上述方案中，所述筒体的一侧贯穿设置K型热电偶，所述K型热电偶位于圆环喷嘴上方。
与现有技术相比，本发明所制备的三元NCM正极材料具有良好的循环稳定性，采用火焰燃烧法，快速固化腐殖酸，既形成了有效的碳包覆，又通过臭氧的强氧化作用防止烧结过程中包覆碳对NCM表面氧的夺取，有效抑制了晶格氧的逸失。
附图说明
此处所说明的附图用来公开对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明中燃烧装置的结构示意图；
图2为本发明中燃烧装置的加料筛网的结构示意图；
图3为本发明中燃烧装置的环形喷嘴的结构示意图；
图4为本发明中燃烧装置的臭氧强氧化机构的剖视图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
本发明实施例提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
步骤1、将碳源置于乙醇和丙酮的混合溶液，磁力搅拌后过滤，获得黑色溶液；
步骤2、将氢氧化锂(LiOH)、柠檬酸溶于所述黑色溶液中，搅拌均匀后烘干，获得第一黑色粉末；
步骤3、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体以及PVA混合，球磨后，获得第二黑色粉末；
步骤4、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经火焰燃烧法，即可得到表面包覆碳的NCM三元正极材料粉体。
具体地，步骤1具体为：
步骤1.1、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤1.2、按照体积比2～5:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤1.3、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入200～300g腐殖酸；
步骤1.4、在30～50℃下搅拌30～60分钟，搅拌转速为500～600r/min；
步骤1.5、过滤，获得黑色溶液。
步骤2具体为：
步骤2.1、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤2.2、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 30～50g；
步骤2.3、以500～600r/min的转速搅拌30～60min；
步骤2.4、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为1～2.5；
步骤2.5、将液体在120～150℃下烘干，获得第一黑色粉体。
步骤3具体为：
步骤3.1、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:50～75混合；
步骤3.2、将PVA滴加到步骤3.1所得粉体中，PVA的质量比为0.5～1％；
步骤3.3、将混合物在行星球磨机中球磨4～6小时，球磨机转速为150～200r/min，获得第二黑色粉末。
步骤4具体为：
步骤4.1、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经800～1000度火焰燃烧；
步骤4.2、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为5～7g/cm2；
步骤4.3、火焰燃烧距离在10～20cm；
步骤4.4、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为2～3秒；
步骤4.5、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
实施例1
本发明实施例1提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
步骤101、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤102、按照体积比2:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤103、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入200g腐殖酸；
步骤104、在30℃下搅拌30分钟，搅拌转速为500r/min；
步骤105、过滤，获得黑色溶液；
步骤106、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤107、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 30g；
步骤108、以500r/min的转速搅拌30min；
步骤109、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为1；
步骤110、将液体在120℃下烘干，获得第一黑色粉体；
步骤111、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:50混合；
步骤112、将PVA滴加到步骤111所得粉体中，PVA的质量比为0.5％；
步骤113、将混合物在行星球磨机中球磨4小时，球磨机转速为150r/min，获得第二黑色粉末；
步骤114、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经800度火焰燃烧；
步骤115、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为5g/cm2；
步骤116、火焰燃烧距离在10cm；
步骤117、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为2秒；
步骤118、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
实施例2
本发明实施例2提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
步骤101、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤102、按照体积比5:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤103、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入300g腐殖酸；
步骤104、在50℃下搅拌60分钟，搅拌转速为600r/min；
步骤105、过滤，获得黑色溶液；
步骤106、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤107、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 50g；
步骤108、以600r/min的转速搅拌60min；
步骤109、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为2.5；
步骤110、将液体在150℃下烘干，获得第一黑色粉体；
步骤111、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:75混合；
步骤112、将PVA滴加到步骤111所得粉体中，PVA的质量比为1％；
步骤113、将混合物在行星球磨机中球磨6小时，球磨机转速为200r/min，获得第二黑色粉末；
步骤114、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经1000度火焰燃烧；
步骤115、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为7g/cm2；
步骤116、火焰燃烧距离在20cm；
步骤117、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为3秒；
步骤118、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
实施例3
本发明实施例3提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
步骤101、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤102、按照体积比3:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤103、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入250g腐殖酸；
步骤104、在40℃下搅拌30～60分钟，搅拌转速为550r/min；
步骤105、过滤，获得黑色溶液；
步骤106、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤107、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 40g；
步骤108、以550r/min的转速搅拌45min；
步骤109、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为2；
步骤110、将液体在135℃下烘干，获得第一黑色粉体；
步骤111、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:60混合；
步骤112、将PVA滴加到步骤111所得粉体中，PVA的质量比为0.7％；
步骤113、将混合物在行星球磨机中球磨5小时，球磨机转速为175r/min，获得第二黑色粉末；
步骤114、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经900度火焰燃烧；
步骤115、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为6g/cm2；
步骤116、火焰燃烧距离在15cm；
步骤117、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为2.5秒；
步骤118、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
实施例4
本发明实施例4提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
步骤101、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤102、按照体积比4:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤103、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入280g腐殖酸；
步骤104、在35℃下搅拌55分钟，搅拌转速为580r/min；
步骤105、过滤，获得黑色溶液；
步骤106、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤107、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 47g；
步骤108、以580r/min的转速搅拌45min；
步骤109、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为1.5；
步骤110、将液体在140℃下烘干，获得第一黑色粉体；
步骤111、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:65混合；
步骤112、将PVA滴加到步骤111所得粉体中，PVA的质量比为0.7％；
步骤113、将混合物在行星球磨机中球磨5.5小时，球磨机转速为170r/min，获得第二黑色粉末；
步骤114、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经820度火焰燃烧；
步骤115、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为5.5g/cm2；
步骤116、火焰燃烧距离在15cm；
步骤117、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为2秒；
步骤118、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
实施例5
本发明实施例5提供一种锂离子电池三元正极材料表面包覆碳的处理方法，该处理方法为：
步骤101、碳源采用腐殖酸，纯度要求为分析纯AR；
步骤102、按照体积比5:1配置乙醇和丙酮的混合溶液；
步骤103、将腐殖酸加入混合溶液中，加入比例为每100ml溶液中加入200g腐殖酸；
步骤104、在50℃下搅拌30分钟，搅拌转速为500r/min；
步骤105、过滤，获得黑色溶液；
步骤106、将LiOH加入所述黑色溶液中；
步骤107、加入比例为每100ml黑色溶液中加入LiOH 50g；
步骤108、以500r/min的转速搅拌60min；
步骤109、向液体中添加柠檬酸，调节PH值为1；
步骤110、将液体在150℃下烘干，获得第一黑色粉体；
步骤111、将所述第一黑色粉末、NCM正极材料粉体按照质量比1:50混合；
步骤112、将PVA滴加到步骤111所得粉体中，PVA的质量比为1％；
步骤113、将混合物在行星球磨机中球磨4小时，球磨机转速为200r/min，获得第二黑色粉末；
步骤114、将所述第二黑色粉末在燃烧装置内经800度火焰燃烧；
步骤115、所述第二黑色粉末在火焰中的投放速度为7g/cm2；
步骤116、火焰燃烧距离在10cm；
步骤117、通过火焰底部气流，控制粉末在火焰中的流动时间为3秒；
步骤118、冷却至室温后研磨、过200目筛，即得到表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料粉体。
在本发明的制备方法中，将腐殖酸与LiOH反应产物作为含锂碳源，与NCM整体材料粉体直接混合，后经火焰燃烧固化，形成表面包覆碳的高性能锂离子电池NCM三元正极材料。
本发明制备方法中，采用火焰燃烧法，快速固化腐殖酸，既形成了有效的碳包覆，又防止烧结过程中包覆碳对NCM表面氧的夺取，有效抑制了晶格氧的逸失。
利用本发明的制备方法制备出的锂离子电池三元NCM正极材料，比容量可达180mAh/g，且100圈循环保持率可达95％以上，具有很大的经济和社会效益。
如图1所示，所述燃烧装置包括筒体1、加料筛料机构2、燃烧机构3、臭氧强氧化机构4、收料盘5，所述加料筛料机构2位于筒体1上侧，用于向燃烧机构3投放第二黑色粉体，所述燃烧机构3设置在筒体1的中间位置，用于对投放的第二粉体进行短时高温火焰燃烧固化表面包覆物形成晶态碳，所述臭氧强氧化机构4设置在筒体1的下侧，用于向上催浮下落第二黑色粉体，所述收料盘5设置在筒体1的底部，用于收集碳包覆高镍NCM正极材料。
所述加料筛料机构2包括加料筛网21、振动压缩弹簧22、振动电机23，所述加料筛网21的两侧通过振动压缩弹簧22设置在筒体1内，所述振动电机23设置在筒体1外部并且与其中一个振动压缩弹簧22连接。
所述筒体1采用耐高温金属，如镍、镍铁铬合金、低碳合金等，尺寸为直径20cm，高度60cm。
如图2所示，所述加料筛网21为圆形加料筛网，直径18cm不锈钢材质，100目空隙。
所述燃烧机构3包括圆环喷嘴31、燃料气源32，所述圆环喷嘴31为一环形圆盘，并且在环形圆盘上均匀布置若干个喷嘴，所述圆环喷嘴31与筒体1内壁连接并且与筒体1外部的燃料气源32连通。
如图3所示，所述环形圆盘上共6段喷嘴，直径为18cm，提供装置中的高温火焰，所述圆环喷嘴31置于加料筛网21下约40cm处，并向内倾斜30度。
所述燃料气源32采用燃料气体丁烷。
通过圆环喷嘴31形成的环状火焰，从而形成高温火焰区域，温度可达800度以上，当第二黑色粉末经过火焰时，能够迅速发生反应。
所述臭氧强氧化机构4包括地极环形钢管41、高压极环形钢管42、环形绝缘件43、氧气气源44、交流电源，所述地极环形钢管41位于高压极环形钢管42的上侧，并且与氧气气源44连通，所述地极环形钢管41的外壁上设置有搪瓷层411，所述高压极环形钢管42的下侧设置环形绝缘件43，所述环形绝缘件43上接地，并且加载在交流电源上用于在极环形钢管41、高压极环形钢管42之间形成电场。
通入地极环形钢管41的氧气在电场作用下产生臭氧，向上催浮下落粉体，保持粉体有一定的滞空时间，且能够提供强氧化性环境，既形成了有效的碳包覆，又通过臭氧的强氧化作用防止烧结过程中包覆碳对NCM表面氧的夺取，有效抑制了晶格氧的逸失。
所述筒体1的一侧贯穿设置K型热电偶11，所述K型热电偶11位于圆环喷嘴31上方。
所述K型热电偶11用于检测火焰燃烧温度，K型热电偶11置于圆环喷嘴31上方10cm处。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
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