一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜及其制备方法和在电子器件热管理中的应用
阅读说明：本技术 一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜及其制备方法和在电子器件热管理中的应用 (Nematic liquid crystal orientation Kevlar/silicon carbide composite heat-conducting film, preparation method thereof and application thereof in electronic device heat management ) 是由 祝恒恒 么冰 林鹏程 罗丛丛 丁跃 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜及其制备方法和在电子器件热管理中的应用,首先将碳化硅纳米线导热填料与凯夫拉溶质液晶均匀混合,通过刮涂方式实现碳化硅纳米线和凯夫拉溶质液晶形成一致的向列相液晶取向结构,再经液-固相分离和热压制备出向列相液晶取向的凯夫拉/碳化硅复合导热膜。本发明制备的复合导热膜具有良好的柔性、热稳定性、抗张强度、疏水性、阻燃性；碳化硅纳米线和凯夫拉基体的一致向列相液晶取向结构有效抑制了由导热填料和基体间的界面热阻和导热填料间的接触热阻产生的声子散射,构建了良好的导热路径,赋予复合导热膜较高的热导率,在大功率、高集成度电子器件散热方面应用前景广阔。(The invention discloses a nematic liquid crystal oriented Kevlar/silicon carbide composite heat-conducting film, a preparation method thereof and application thereof in electronic device heat management. The composite heat-conducting film prepared by the invention has good flexibility, thermal stability, tensile strength, hydrophobicity and flame retardance; the consistent nematic phase liquid crystal orientation structure of the silicon carbide nanowires and the Kevlar matrix effectively inhibits phonon scattering generated by interface thermal resistance between the heat-conducting filler and the matrix and contact thermal resistance between the heat-conducting filler, constructs a good heat-conducting path, endows the composite heat-conducting film with higher heat conductivity, and has wide application prospect in the aspect of heat dissipation of high-power and high-integration electronic devices.)
技术领域
本发明属于热界面材料制备技术领域，具体涉及一种向列相液晶取向凯夫拉 /碳化硅复合导热膜及其制备方法和在电子器件热管理中的应用。
背景技术
随着电子器件体积的小型化和功率密度的不断增加，热管理成为当今科学家迫切而重要的研究领域。在众多的热管理策略中，设计和制备具有优良导热性和阻燃性的热界面材料是保持电子器件可靠性和延长其使用寿命的有效策略。在电子器件的热管理中，柔性高分子材料因其加工性能好、重量轻、成本低而被广泛应用。在各种聚合物中，凯夫拉具有优异的高强度、高模量、热稳定性、电气绝缘性和阻燃性，是最佳候选材料之一。然而，由于凯夫拉的导热性能一直不理想，限制了其在热管理领域的进一步应用。
从热传导的角度来看，导热填料是主要的导热介质，可形成传热路径。导热填料包括碳基填料(石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑、膨胀石墨)、金属(铜、银)、陶瓷(氮化硼、碳化硅、氮化铝、氧化铝)及其混合导热填料，被广泛用于提高聚合物的导热性能。在电子器件的应用中，绝缘的陶瓷是提高凯夫拉导热的优选填料。然而，从理论上讲，陶瓷(1-2000W m-1K-1)的导热系数低于碳基填料如石墨烯(5300W m-1K-1)和碳纳米管(3500W m-1K-1)等，因此，还需要调整陶瓷导热填料的微观结构以获得优良的导热性能。凯夫拉是一种主链液晶聚合物，其分子链段的排列是取向有序的。当陶瓷导热填料具有和凯夫拉一致的向列相液晶取向结构时，填料-聚合物基质之间的界面热阻、填料-填料之间的接触热阻可以被有效减少，从而提高导热性能。碳化硅具有高导热性、阻燃性能和超疏水特性，是一种优秀的陶瓷导热填料。因此，以碳化硅作为导热填料，调节碳化硅的取向分布，使其与凯夫拉基质具有一致的向列相液晶取向，将有望构建高导热复合膜材料，实现其在高集成度和大功率电子器件中的热管理应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜的制备方法，步骤简单，操作方便。
本发明的目的之二在于提供由上述制备方法制得的向列相液晶取向凯夫拉/ 碳化硅复合导热膜，碳化硅导热填料与凯夫拉基质具有一致的向列相液晶取向，具有优异的导热性能。
本发明的目的之三在于提供上述向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜在电子器件热管理中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照凯夫拉纤维、碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比30:3～12:1000，分别称量凯夫拉原料、碳化硅纳米线和浓硫酸，先将碳化硅纳米线置于浓硫酸中，超声分散均匀，在加热条件下再将凯夫拉纤维溶解其中，获得凯夫拉/碳化硅的溶质液晶混合物；
(2)采用刮涂的方法将步骤(1)得到的溶质液晶混合物均匀涂覆在玻璃板上，诱导实现凯夫拉和碳化硅纳米线形成一致的向列相液晶取向结构；
(3)将涂覆有凯夫拉/碳化硅溶质液晶混合物的玻璃板迅速放入水中，经过多次的液-固相分离，形成具有向列相液晶取向的凯夫拉/碳化硅复合膜；
(4)采用热压方法，获得干燥的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合膜。
优选地，步骤(3)中所述液-固相分离的步骤是：在更换的去离子水中进行液-固相分离3～5次。
优选地，步骤(4)所述热压的步骤是：在真空干燥箱中进行热压，热压的温度是40℃～60℃，压强是7～9kPa，热压时间是6～7小时。
优选地，步骤(1)中所述加热的条件为50℃～60℃。
优选地，步骤(1)中所述凯夫拉纤维采用Kevlar 49纤维。
优选地，步骤(1)中所述碳化硅纳米线的直径是100nm～600nm，长度是 50μm～100μm。
优选地，步骤(1)中所述浓硫酸的质量分数为98％。
第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜。
本发明的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜中，导热填料和凯夫拉基体具有一致的向列相液晶取向，显著降低了导热填料-基体间的界面热阻和填料-填料之间的接触热阻，使本发明的导热膜在面内方向具有较高的横向热导率。
第三方面，本发明还提供上述向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜在 LED集成灯、温差发电器件等电子器件热管理中的应用。
本发明提供的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜材料具有优异的导热性能、柔韧性、热稳定性、疏水性、机械强度和阻燃性，适用于高集成度和大功率电子器件热管理的应用需求。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的复合导热膜包括凯夫拉与碳化硅纳米线，一方面具有良好的柔韧性、热稳定性、抗张强度、疏水性和阻燃性；另一方面导热填料碳化硅纳米线和凯夫拉基体又具有一致的向列相液晶取向结构，有效降低了热阻，使本发明的复合导热膜在较低的填充密度下具有较好的面内导热性能。
(2)本发明的导热复合膜的热导率最高可达10.16W m-1K-1，高于商业导热硅胶片，在电子器件热管理领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜的流程图。
图2是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4以及纯凯夫拉膜KM：图2(a)是具有丁达尔效应的凯夫拉向列相溶致液晶胶体；图2(b)是不同碳化硅质量分数的凯夫拉/碳化硅混合向列相溶致液晶；图2(c)是柔性纯凯夫拉膜KM和不同碳化硅含量的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-1～KSM-4。
图3是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4、纯凯夫拉膜KM和SiC的红外光谱(a)、XRD光谱(b)、亲疏水性分析(c)、热重分析(d)、抗张强度分析(e)和KSM-4的耐火性分析(f)。
图4是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4以及纯凯夫拉膜KM的偏光织构。
图5是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4以及纯凯夫拉膜KM在扫描电子显微镜下的表面形貌图。
图6是实施例4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-4与纯凯夫拉膜KM导热性能的对比与导热机理：图6(a)是将KSM-4和KM同时放在60℃热台上随着时间变化的红外热图像；图6(b)是KSM-4和KM同时放在 60℃热台上，膜内平均温度随时间的变化情况；图6(c)是KSM-4和KM的热扩散系数、比热容、密度和热导率数值；图6(d)是KM和KSM-4的热传导机制的示意图。
图7是实施例4作为热界面材料在LED集成灯中的热管理应用：图7(a)是用导热硅胶片作为热界面材料用于LED集成灯热管理的示意图；图7(b)是 KSM-4作为热界面材料用于LED集成灯热管理的示意图；图7(c)是DAQ970A 数据采集系统连续采集两种不同热界面材料LED集成灯的表面温度；图7(d)是 KSM-4为热界面材料的LED集成灯和商用硅胶为热界面材料的LED集成灯在照明400秒后的红外热像图。
图8是实施例4作为热界面材料在温差发电器件中的热管理应用：图8(a) 是组装的温差发电器件的结构示意图；图8(b)是温差发电器件中LED集成灯运行过程的发电量情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料和试剂均为市售商品。
实施例1
一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-1，导热填料碳化硅纳米线和凯夫拉基质具有一致的向列相液晶取向结构。
其中，凯夫拉原料为杜邦公司生产的Kevlar 49纤维，碳化硅纳米线的直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm，纯度是98％，浓硫酸的质量分数是 98％。凯夫拉49、碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比为30:3:1000，即导热填料碳化硅的质量分数为10％。
根据图1所示的流程进行制备，具体步骤如下：
(1)按照优选的凯夫拉、碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比30:3:1000，分别称量好凯夫拉、碳化硅纳米线和浓硫酸，先将碳化硅纳米线置于浓硫酸中，超声分散均匀，在50～60℃的加热条件下再将凯夫拉溶解其中，获得凯夫拉/碳化硅的溶质液晶混合物；
(2)采用刮涂的方法将溶质液晶混合物均匀涂覆在玻璃板上，以诱导实现凯夫拉和碳化硅纳米线形成一致的向列相液晶取向结构；
(3)将涂覆有凯夫拉/碳化硅溶质液晶混合物的玻璃板迅速放入去离子水中，去离子水中进行液-固相分离3～5次，形成具有向列相液晶取向的凯夫拉/碳化硅复合膜；
(4)在真空干燥箱中进行热压，热压温度为60℃，压强是7.84*103Pa，热压时间为6小时，即可获得干燥的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合膜。
实施例2
一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-2，导热填料碳化硅纳米线和凯夫拉基质具有一致的向列相液晶取向结构。
其中，凯夫拉原料为杜邦公司生产的Kevlar 49纤维，碳化硅纳米线的直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm，纯度是98％，浓硫酸的质量分数是 98％。凯夫拉49、碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比为30:6:1000，即导热填料碳化硅的质量分数为20％。
制备方法同实施例1。
实施例3
一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-3，导热填料碳化硅纳米线和凯夫拉基质具有一致的向列相液晶取向结构。
其中，凯夫拉原料为杜邦公司生产的Kevlar 49纤维，碳化硅纳米线的直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm，纯度是98％，浓硫酸的质量分数是 98％。凯夫拉49、碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比为30:9:1000，即导热填料碳化硅的质量分数为30％。
制备方法同实施例1。
实施例4
一种向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-4，导热填料碳化硅纳米线和凯夫拉基质具有一致的向列相液晶取向结构。
其中，凯夫拉原料为杜邦公司生产的Kevlar 49纤维，碳化硅纳米线的直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm，纯度是98％，浓硫酸的质量分数是98％。凯夫拉49、碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比为30:12:1000，即导热填料碳化硅的质量分数为40％。
制备方法同实施例1。
图2是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4以及纯凯夫拉膜KM的实物图。具体地，图2(a)是具有丁达尔效应的凯夫拉向列相溶致液晶胶体，图2(b)是不同碳化硅质量分数的凯夫拉/碳化硅混合向列相溶致液晶，图2(c)是柔性纯凯夫拉膜KM和不同碳化硅含量的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-1～KSM-4。
图3(a)是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4、纯凯夫拉膜KM和SiC的红外光谱。从图3(a)中可以看出，SiC 在927cm-1和801cm-1处的峰值归属于Si-C单键的振动吸收峰。3312cm-1， 1545cm-1振动吸收峰归属于凯夫拉膜KM中的N-H单键，1400cm-1振动吸收峰归属于KM中的C-N单键，1651cm-1振动吸收峰归属于KM中的C＝O单键， 1606cm-1和1513cm-1振动吸收峰归属于KM中的Ar-。SiC和KM的上述特征峰均在KSM-1～KSM-4的红外光谱中出现，证明实施例1-4的KSM-1～KSM-4符合设计。
图3(b)是KM和KSM-1～KSM-4的XRD光谱。从图3(b)中的XRD数据可以看出，KM在2θ＝18°附近的广角区有一个宽吸收峰，在小角度区没有出现与近晶相液晶相关的尖峰，因此KM具有向列相液晶取向结构。KSM-1～KSM-4的 XRD图谱中不仅具有明显的SiC在35.9°，60.3°和72.4°衍射峰，这对应SiC的 (111)，(220)和(311)晶面，也同时具有KM在2θ＝18°附近的宽吸收峰。综上结果表明，实施例1-4的KSM-1～KSM-4也具有向列相液晶取向结构。
图3(c)是KM和KSM-1～KSM-4的亲疏水性分析。图3(c)中可以看出水滴落在KM和KSM-1～KSM-4的接触角数据，SiC的疏水性使得KSM-1～KSM-4的接触角大于KM(CA＝90.1°)，说明实施例1-4的KSM-1～KSM-4都是疏水性的。
图3(d)是KM和KSM-1～KSM-4的热重分析曲线。从图3(d)中可以看出， KSM-1～KSM-4的初始分解温度高于KM。KM的热解主要发生在490-570℃左右，而KSM-1～KSM-4的热解主要发生在540-620℃左右，表明SiC纳米线增强了KSM-1～KSM-4的热稳定性。同样，由于SiC良好的热稳定性，在KSM-1～KSM-4中，残余率与SiC的质量分数也成正比。图3(d)也绘制了最大失重速率下的温度。KM最大失重速率下的温度在547℃左右，KSM-1～KSM-4最大失重速率下的温度在600℃左右，同样表明SiC对复合导热膜的热稳定性有积极的促进作用。根据热重分析曲线可以得知，实施例1-4的KSM-1～KSM-4复合导热膜具有良好的热稳定性。
图3(e)为KM和KSM-1～KSM-4的应力应变曲线。如图所示，所有试样的应变均在55％以上，应力在40-60MPa左右，表明实施例1-4的KSM-1～KSM-4复合导热膜具有良好的力学性能。
图3(f)是以KSM-4为代表的导热复合膜阻燃性的说明。用火焰点燃KSM-4， KSM-4与火焰接触0.4s后被点燃，当撤离火源时KSM-4立即熄灭。图3(f)为 KSM-4被点燃1s、2.5s、3.5s、4.7s、5.8s、7s、13s再撤离火源后的自熄灭图像，黑色部分为碳化的凯夫拉，阻燃的灰色部分为导热填料SiC骨架。表明本发明的复合导热膜具有阻燃性。
图4是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4以及纯凯夫拉膜KM的偏光织构。可以看出，KM的偏光织构为典型的向列相液晶的条纹织构，而实施例1-4的KSM-1～KSM-4的偏光织构也是向列相条纹织构，表明实施例1-4具有向列相液晶取向结构。
图5是实施例1-4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜 KSM-1～KSM-4以及纯凯夫拉膜KM在扫描电子显微镜下的表面形貌图。可以看出，KM的表面形貌规则而均匀，实施例1-4中SiC纳米线均匀分布在凯夫拉液晶基体中。当实施例1-4中SiC纳米线的质量分数从10％增加到40％时，实施例 1-4中SiC纳米线都具有一致的液晶取向。
图6是实施例4制得的向列相液晶取向凯夫拉/碳化硅复合导热膜KSM-4与纯凯夫拉膜KM导热性能的对比与导热机理。为了直观地说明导热系数的差异，将具有相同尺寸(20mm×30mm)的KM和KSM-4置于60℃的同一热台上。采用红外摄像仪拍摄KM和KSM-4的面内温度变化。
图6(a)是将KSM-4和KM同时放在60℃热台上被加热1s、15s、30s、45s、 60s和90s的红外热像图。
图6(b)是KSM-4和KM同时放在60℃热台上被加热1s、15s、30s、45s、60s 和90s的面内平均平面温度图，说明实施例4的KSM-4具有较好的导热性能。
图6(c)是KSM-4和KM的热扩散系数、比热容、密度和热导率值。从图6(c) 可看出，与KM相比，KSM-4的热导率和热扩散系数分别提高到10.16W m-1K-1， 7.35×10-6m2/s，对比KM，导热率提高了接近4倍。
对比KM，KSM-4具有较高的热导率，其机理图如图6(d)所示，具体的原因分析如下，首先KSM-4是形成了SiC-SiC导热路径，使得热流沿着SiC-SiC路径传递，从而提高了热导率；另一个原因是SiC纳米线与凯夫拉基体具有一致的向列相液晶取向，可以抑制声子散射来增加传热，降低了SiC与凯夫拉基体间的界面热阻；第三个原因是本发明中使用的碳化硅纳米线具有较高的本征长径比，导热填料和基体间的接触结点相对较少，因此接触热阻也相对较少，从而大大提高KSM-4的热导率。
应用1：实施例4制得的复合导热膜KSM-4作为热界面材料在LED集成灯中的热管理应用。
众所周知，电子设备在运行过程中会产生大量的热量。高效的热扩散不仅保证了电子设备的安全高效运行，而且延长了电子设备的使用寿命。LED集成灯与散热片之间的热界面材料是将LED集成灯产生的热量传递到散热片的关键介质。为了评价KSM-4在热管理方面的应用，将KSM-4复合导热膜作为热界面材料用于LED集成灯中，以考察其在实际应用条件下的热管理能力。
器材：LED集成灯，型号为ZZGD-20W，热导率为4W m-1K-1的商用导热硅胶片，热导率为10.16W m-1K-1的KSM-4。
应用效果：将KSM-4和相同横向尺寸的商用硅胶片分别放置在LED集成灯和铝散热器之间。LED集成灯和热界面材料用四个螺丝固定在铝制散热器上，如图7(a)、图7(b)所示。LED灯在室温下开始工作。使用DAQ970A数据采集系统连续采集LED集成灯的表面温度，直观地展示了KSM-4的散热能力。以KSM-4 为热界面材料的LED集成灯在照明400s后的稳态平均温度为131℃，以商用导热硅胶片为热界面材料的LED集成灯在照明400s后的稳态平均温度为140℃，平均温差可达9℃，如图7(c)所示。红外热像仪也拍摄了分别以KSM-4和商用导热硅胶片为热界面材料的LED集成灯在照明400s后的红外热像图，从二者的红外热像图中也可以明显的看出本发明的实施例4具有更加优异的导热能力，图7(d)所示。
应用2：实施例4制得的复合导热膜KSM-4作为热界面材料在温差发电器件中的热管理应用。
为了进一步验证本发明实施例4出色的热管理能力，KSM-4还被用于热电转换器件中。
器材：温差发生片(TEP1-142T300，40mm×44mm)、KSM-4、LED集成灯 (ZZGD-20W)、铝散热器。
应用效果：当温差发电片的两面产生温差时，便可以产生电流，以温差发电片的这个工作原理，使用温差发生片(TEP1-142T300，40mm×44mm)、KSM-4、 LED集成灯(ZZGD-20W)、铝散热器组装成温差发电器件，如图8(a)所示。当LED 集成灯运行时，会产生大量的余热，在温差发电片的一侧形成高温面；由于 KSM-4具有良好的导热性能，KSM-4能够将LED集成灯工作时产生的热量转移到铝散热器中，则在温差发电片的另外一侧就形成了低温面。因此温差发电片的两侧就形成了理想的温差进行发电。图8(b)是温差发电器件中LED集成灯运行过程的发电量情况。具体是：LED集成灯在运行8秒时，温差发电片开始产生 0.8mA的电流；持续运行150秒，电流稳定在76mA左右。通过拟合时间和电流可以计算出LED集成灯在运行400秒时产生了27.5库伦的电量(图8b中Q1区域)。由于KSM-4具有良好的热管理能力，LED集成灯在停止运行后，在260 秒内薄膜仍能传递余热，使热电模块继续产生3.0库伦的电量(图8b中Q2区域)。结果表明，KSM-4具有突出的热管理能力。
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