一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金及其制备方法 (1200 MPa-level nitric acid corrosion resistant high-strength titanium alloy and preparation method thereof ) 是由 吴俊宇 李欢 刘承泽 吴金平 赵恒章 刘后龙 刘向甲 余中狄 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金,由以下质量含量的成分组成：Ta4.5%～5.5%,V4.5%～5.5%,Cr7.5%～8.5%,Al≤1.5%,其余为Ti及不可避免的杂质；本发明还公开了一种制备钛合金的方法,该方法包括：一、准备原料并熔炼制备钛合金铸锭；二、锻造得到钛合金锻件；三、热处理得到钛合金。本发明的钛合金通过添加Cr与Ta发挥析出强化的作用,通过添加Ta促进钛合金表层氧化膜形成,同时提高了钛合金的强度和耐蚀性能,解决了耐蚀钛合金强度不足、而高强度钛合金耐蚀性普遍不满足后处理工况的问题；本发明的制备方法有利于获得性能优异的钛合金。(The invention discloses a 1200 MPa-grade nitric acid corrosion resistant high-strength titanium alloy which comprises the following components in percentage by mass: 4.5 to 5.5 percent of Ta4, 4.5 to 5.5 percent of V, 7.5 to 8.5 percent of Cr7, less than or equal to 1.5 percent of Al, and the balance of Ti and inevitable impurities; the invention also discloses a method for preparing the titanium alloy, which comprises the following steps: firstly, preparing raw materials and smelting to prepare a titanium alloy ingot; secondly, forging to obtain a titanium alloy forging; thirdly, carrying out heat treatment to obtain the titanium alloy. According to the titanium alloy, Cr and Ta are added to play a role in precipitation strengthening, the formation of an oxide film on the surface layer of the titanium alloy is promoted by adding Ta, the strength and the corrosion resistance of the titanium alloy are improved, and the problems that the corrosion resistance of the corrosion-resistant titanium alloy is insufficient and the corrosion resistance of the high-strength titanium alloy generally does not meet the post-treatment working condition are solved; the preparation method of the invention is beneficial to obtaining the titanium alloy with excellent performance.)
技术领域
本发明属于钛合金技术领域，具体涉及一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金及其制备方法。
背景技术
随着我国第三代核电技术“华龙一号”的成熟应用，我国核电发展速度逐渐加快，核乏燃料产生量和储存量也随之增大，这对我国核乏燃料后处理能力提出了更高要求，更大规模商用后处理厂的规划和建设刻不容缓。核化工中提取和回收乏燃料中可裂变元素时，需要采用沸腾或亚沸腾浓硝酸对乏燃料进行溶解，这将对相关材料的耐蚀性能形成严峻考验。采用具有耐沸腾硝酸腐蚀合金材料制造相关设备和仪器成为缓解和保障核化工安全的一种可靠的解决方案，可以保证相关设备在恶劣的硝酸环境中具有高运行可靠性。随着后处理厂规模的逐渐扩大，装备大型化成为必然，这也必然会对耐蚀材料的强度提出更高要求，如何在保证材料耐蚀性能前提下实现更高的强度成为后处理工业关注的重点问题。
近年来，主要核电国家相继开发出了 Ti-Ta系、Ti-Ta-Nb系合金，均具有优异的耐硝酸腐蚀性能。然而，现有后处理用钛合金的强度普遍在600MPa以下，难以满足某些特殊工况对高强度耐蚀合金的需求。增加钛合金中b稳定元素含量可以通过固溶强化提高合金强度，同时，通过控制Mo当量可以设计出亚稳β钛合金，从而通过时效分解实现析出强化效果。目前，根据该设计理念已经开发出多种高强度b钛合金，但合金多针对航空航天用材料进行设计，在沸腾浓硝酸环境下耐蚀性能一般较差，难以满足一些关键部件对于腐蚀速率£0.1mm/a的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金。该钛合金通过添加Cr元素与Ta元素发挥析出强化的作用，提高钛合金的强度，同时通过添加Ta促进钛合金表层氧化膜形成，提高钛合金耐蚀性能，得到抗拉强度大于1200MPa且具有良好塑性和耐蚀性能的高强度耐蚀钛合金，解决了目前后处理工业用耐蚀钛合金强度不足，而高强度钛合金耐蚀性普遍不满足后处理工况的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金，其特征在于，由以下质量含量的成分组成：Ta4.5%~5.5%，V4.5%~5.5%，Cr7.5%~8.5%，Al≤1.5%，其余为Ti及不可避免的杂质；所述钛合金的抗拉强度不小于1200MPa，屈服强度不小于1100MPa，延伸率不小于5%，6mol沸腾硝酸下腐蚀速率不超过0.05mm/a。
本发明首先通过合金化元素设计控制β相稳定性，将钛合金的Mo当量[Mo]cq控制在一定范围内（[Mo]cq=15~17），旨在室温下保留β相单相组织，并在时效时析出细小弥散的α相，发挥第二相强化作用，提高钛合金强度。具体地，本发明通过添加Cr元素并控制其添加量，一方面促进了时效过程中Cr2Ta和Cr2Ti相随着α相共同析出，以发挥析出强化的作用，另一方面，Cr元素的自钝化特性显著提高了合金的耐蚀性能，同时避免了过量Cr添加导致严重偏析、且析出相过多恶化钛合金塑性的问题；通过添加V元素代替常规添加Mo进行固溶强化以提高钛合金的强度，避免了添加Mo促进时效过程中Laves相的形成、导致合金脆性提高的难题；通过添加Ta，使得沸腾浓硝酸中的钛合金表层形成具有较高化学稳定性的TiO2和Ta2O5双氧化膜结构，显著提高了钛合金耐蚀性能；通过添加Al并控制Al的含量，以抑制亚稳β相分解产生ω相引发脆性，进一步保证了第二相强化作用的充分发挥，进一步提高钛合金强度和耐蚀性能。
上述的一种1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金，其特征在于，所述不可避免的杂质的质量含量不超过0.1%。本发明通过控制钛合金中杂质的含量，减少杂质对钛合金塑性恶化的作用，有利于保证钛合金的性能。
另外，本发明还提供了一种制备上述的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物钛合金的设计成分准备原料，然后经熔炼制备得到钛合金铸锭；所述目标产物钛合金中的Ta元素采用Ti-Ta中间合金作为原料添加，V元素和Al元素采用V-Al中间合金作为原料添加；
步骤二、对步骤一中得到的钛合金铸锭进行锻造，得到钛合金锻件；
步骤三、对步骤二得到的钛合金锻件进行热处理，得到1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金。
上述的方法，其特征在于，对步骤二中得到的钛合金锻件进行热轧，得到钛合金轧件，然后在步骤三中对钛合金轧件进行热处理，得到1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述熔炼的方法为真空自耗电弧熔炼法、非自耗真空电弧炉熔炼法、冷炉床熔炼法、冷埚熔炼法和电渣熔炼法。本发明制备钛合金铸锭的熔炼方法多样，覆盖了常规的铸锭制备方法，提高了本发明的实用价值。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述锻造的火次不小于三次。本发明通过控制锻造的火次不小于三次，以在锻造变形的同时实现钛合金锻件的组织均匀化和细化，有利于保证钛合金的高强度性能。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述锻造包括开坯锻造、中间锻造和成品锻造，且开坯锻造的温度不低于1100℃，中间锻造的温度为900℃~950℃，中间锻造的火次不低于1次，成品锻造的温度为780℃~820℃。钛合金铸锭中的铸态组织粗大且极不均匀，采用不低于1100℃的开坯锻造的温度，降低了钛合金锻件的锻造变形抗力，抑制了钛合金锻造过程中发生开裂，使得铸态组织破碎，内部组织细化，从而塑性提高；然后在900℃~950℃下进行中间锻造，在保证钛合金锻件塑性的前提下，尽可能细化β组织；由于本发明钛合金的相变温度为740℃~760℃，选用高于相变温度20℃~60℃进行成品锻造，一方面保证了终锻后的钛合金锻件为均匀的β单相组织，另一方面β相区低温区锻造可以最大程度细化β组织，有利于提高钛合金的强度。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述钛合金轧件为板材、棒材、管材或丝材。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述热轧的温度为780℃~820℃。该热轧温度保证了热轧后得到的钛合金轧件为均匀的β单相组织且最大程度细化β组织，进一步提高了钛合金的强度。
上述的方法，其特征在于，所述热处理的过程均为：先进行固溶，空冷或淬火至室温，然后进行时效，空冷或淬火至室温；所述固溶温度为760℃~800℃，固溶时间小于1h，所述时效温度为460℃~490℃，时效时间不小于5h。本发明通过控制固溶温度和时间，避免了钛合金中β组织快速发生粗化，通过控制时效温度，使得钛合金中α相析出量达到峰值且析出相尺寸细小，结合控制时效时间，保证了析出相的析出完全，实现了钛合金性能最佳化。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的钛合金通过添加Cr元素与Ta元素，促进了Cr2Ta和Cr2Ti相随着α相共同析出，以发挥析出强化的作用，提高钛合金的强度，同时通过添加Ta促进钛合金表层形成TiO2和Ta2O5双氧化膜结构，显著提高了钛合金耐蚀性能，得到抗拉强度大于1200MPa且具有良好塑性和耐蚀性能的高强度耐蚀钛合金，解决了目前后处理工业用耐蚀钛合金强度不足，而高强度钛合金耐蚀性普遍不满足后处理工况的问题。
2、本发明通过添加V元素代替Mo进行固溶强化以提高钛合金的强度，避免了添加Mo促进时效过程中Laves相的形成、导致合金脆性提高的难题，同时通过控制Al的添加量，进一步提高钛合金强度和耐蚀性能。
3、本发明的制备方法中素采用Ti-Ta中间合金作为Ta元素原料进行熔炼，大幅提高了高熔点Ta元素在钛合金铸锭中的分布均匀性。
4、本发明通过在β相区低温区固溶，消除了热轧态合金残余应力并提高组织均匀性，通过精确控制时效温度获得细小弥散的析出相，进而获得良好的强塑性能匹配的钛合金。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金由以下质量含量的成分组成：Ta4.5%，V4.5%，Cr7.5%，Al1.0%，其余为Ti及不可避免的杂质，且不可避免的杂质的质量含量不超过0.1%。
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物钛合金的设计名义成分Ti-4.5Ta-4.5V-7.5Cr-1Al准备原料包括0级海绵钛、Ti-40%Ta中间合金、Al-85%V中间合金和电解Cr，然后将各原料混匀后采用油压机压制成电极棒，并采用等离子焊接将电极棒分组焊接，然后放置于真空自耗电弧熔炼炉中进行三次真空自耗电弧熔炼，制备得到30kg钛合金铸锭；
步骤二、采用车床对步骤一中得到的钛合金铸锭进行扒皮并使用锯床切去铸锭冒口，然后采用液压锻造机在1120℃对钛合金铸锭进行开坯锻造，在950℃进行二火的中间锻造，在900℃进行三火锻造，在780℃进行成品锻造，且每火锻造后均对锻件表面进行打磨，去除表层氧化皮、裂纹等缺陷，得到直径×长度为50mm×Lmm的钛合金棒材；
步骤三、在780℃采用棒材轧机对步骤二中得到的钛合金棒材进行热轧，得到直径为15mm的钛合金棒材；
步骤四、采用马弗炉对步骤三得到的钛合金棒材在760℃进行固溶，固溶时间为0.8h，空冷至室温，然后在460℃进行时效，时效时间为6h，空冷至室温，得到钛合金。
经检测，本实施制备的钛合金的抗拉强度为1479MPa，屈服强度为1409MPa，延伸率为6.5%，6mol沸腾硝酸下腐蚀速率小于0.03mm/a（240h）。
本实施例步骤一中的熔炼方法还可以替换为非自耗真空电弧炉熔炼法、冷炉床熔炼法、冷埚熔炼法或电渣熔炼法。
本实施例步骤三中所述钛合金轧件还可为钛合金板材、管材或丝材。
实施例2
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金由以下质量含量的成分组成：Ta5%，V5%，Cr8%，Al1.0%，其余为Ti及不可避免的杂质，且不可避免的杂质的质量含量不超过0.1%。
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物钛合金的设计名义成分Ti-5Ta-5V-8Cr-1Al准备原料包括0级海绵钛、Ti-40%Ta中间合金、Al-85%V中间合金和电解Cr，然后将各原料混匀后采用油压机压制成电极棒，并采用等离子焊接将电极棒分组焊接，然后放置于真空自耗电弧熔炼炉中进行三次真空自耗电弧熔炼，制备得到30kg钛合金铸锭；
步骤二、采用车床对步骤一中得到的钛合金铸锭进行扒皮并使用锯床切去铸锭冒口，然后采用液压锻造机在1120℃对钛合金铸锭进行开坯锻造，在950℃进行二火的中间锻造，在900℃进行三火锻造，在780℃进行成品锻造，且每火锻造后均对锻件表面进行打磨，去除表层氧化皮、裂纹等缺陷，得到直径为200mm的钛合金棒材；
步骤三、在790℃采用热轧管材轧机对步骤二中得到的钛合金棒材进行热轧，得到直径为50mm、壁厚为10mm的钛合金棒材；
步骤四、采用马弗炉对步骤三得到的钛合金棒材在760℃进行固溶，固溶时间为0.7h，空冷至室温，然后在475℃进行时效，时效时间为5.5h，空冷至室温，得到钛合金。
经检测，本实施制备的钛合金的抗拉强度为1450MPa，屈服强度为1395MPa，延伸率为7%，6mol沸腾硝酸下腐蚀速率小于0.03mm/a（240h）。
本实施例步骤一中的熔炼方法还可以替换为非自耗真空电弧炉熔炼法、冷炉床熔炼法、冷埚熔炼法或电渣熔炼法。
本实施例步骤三中所述钛合金轧件还可为钛合金板材、管材或丝材。
实施例3
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金由以下质量含量的成分组成：Ta5.5%，V5.5%，Cr8.5%，Al1.5%，其余为Ti及不可避免的杂质，且不可避免的杂质的质量含量不超过0.1%。
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物钛合金的设计名义成分Ti-5.5Ta-5.5V-8.5Cr-1.5Al准备原料包括0级海绵钛、Ti-40%Ta中间合金、Al-85%V中间合金和电解Cr，然后将各原料混匀后采用油压机压制成电极棒，并采用等离子焊接将电极棒分组焊接，然后放置于真空自耗电弧熔炼炉中进行三次真空自耗电弧熔炼，制备得到30kg钛合金铸锭；
步骤二、采用车床对步骤一中得到的钛合金铸锭进行扒皮并使用锯床切去铸锭冒口，然后采用液压锻造机在1100℃对钛合金铸锭进行开坯锻造，在900℃进行二火的中间锻造，在820℃进行三火的成品锻造，且每火锻造后均对锻件表面进行打磨，去除表层氧化皮、裂纹等缺陷，得到宽度×高度×长度为150mm×150mm×Lmm的钛合金方形锻件；
步骤三、在820℃采用板材轧机对步骤二中得到的钛合金方形锻件进行热轧，得到厚度为10mm的钛合金板材；
步骤四、采用马弗炉对步骤三得到的钛合金棒材在800℃进行固溶，固溶时间为0.5h，淬火至室温，然后在490℃进行时效，时效时间为5h，淬火至室温，得到钛合金。
经检测，本实施制备的钛合金的抗拉强度为1335MPa，屈服强度为1268MPa，延伸率为10%，6mol沸腾硝酸下腐蚀速率小于0.035mm/a（240h）。
本实施例步骤一中的熔炼方法还可以替换为非自耗真空电弧炉熔炼法、冷炉床熔炼法、冷埚熔炼法或电渣熔炼法。
本实施例步骤三中所述钛合金轧件还可为钛合金棒材、管材或丝材。
实施例4
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金由以下质量含量的成分组成：Ta5.5%，V5.5%，Cr8.5%，Al 1.5%，其余为Ti及不可避免的杂质，且不可避免的杂质的质量含量不超过0.1%。
本实施例的1200MPa级耐硝酸腐蚀高强度钛合金的制备方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物钛合金的设计名义成分Ti-5.5Ta-5.5V-8.5Cr-1.5Al准备原料包括0级海绵钛、Ti-40%Ta中间合金、Al-85%V中间合金和电解Cr，然后将各原料混匀后采用油压机压制成电极棒，并采用等离子焊接将电极棒分组焊接，然后放置于真空自耗电弧熔炼炉中进行三次真空自耗电弧熔炼，制备得到30kg钛合金铸锭；
步骤二、采用车床对步骤一中得到的钛合金铸锭进行扒皮并使用锯床切去铸锭冒口，然后采用液压锻造机在1100℃对钛合金铸锭进行开坯锻造，在900℃进行二火的中间锻造，在870℃进行三火的中间锻造，在820℃进行四火的成品锻造，且每火锻造后均对锻件表面进行打磨，去除表层氧化皮、裂纹等缺陷，得到宽度×厚度×长度为150mm×30mm×Lmm的钛合金板形锻件；
步骤三、采用马弗炉对步骤三得到的钛合金板形锻件在780℃进行固溶，固溶时间为0.5h，淬火至室温，然后在460℃进行时效，时效时间为6h，淬火至室温，得到钛合金。
经检测，本实施制备的钛合金的抗拉强度为1385MPa，屈服强度为1295MPa，延伸率为6%，6mol沸腾硝酸下腐蚀速率小于0.03mm/a（240h）。
本实施例步骤一中的熔炼方法还可以替换为非自耗真空电弧炉熔炼法、冷炉床熔炼法、冷埚熔炼法或电渣熔炼法。
本实施例步骤二中的钛合金板材还可为钛合金管材、棒材或丝材。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种油气开采用钛合金及其制备方法