具体实施方式

本发明提供了一种含有三氟化硼的废水中三氟化硼的回收方法，包括以下步骤：

将含有三氟化硼的废水和强碱混合进行酸碱中和反应，得到中和反应产物；所述废水中含有氟硼酸和硼酸，所述氟硼酸和硼酸由三氟化硼水解得到，所述中和产物中含有氟硼酸钠和硼酸；

将所述中和反应产物和发烟硫酸混合，进行置换反应，得到三氟化硼气体。

在本发明中，如无特殊说明，所有原料均为常规市售产品。

本发明将含有三氟化硼的废水和强碱混合进行酸碱中和反应，得到中和反应产物；所述废水中含有氟硼酸和硼酸，所述氟硼酸和硼酸由三氟化硼水解得到，所述中和产物中含有氟硼酸钠和硼酸。在本发明中，所述含有三氟化硼的废水优选包括制备头孢唑林过程中产生的废水。

在本发明中，所述强碱优选包括可溶性氢氧化物，所述可溶性氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。在本发明中，所述含有三氟化硼的废水中氟硼酸的质量百分含量优选为3～20％，更优选为10～15％；所述废水中硼酸的含量优选为1～6％，更优选为3～5％。在本发明中，所述中和反应后溶液的pH值优选为4～5。本发明对所述强碱的质量和含有三氟化硼的废水的体积比无特殊限定，只要能够保证中和反应后溶液的pH值即可。本发明对所述含有三氟化硼的废水和强碱的混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。

在本发明中，所述中和反应后还优选包括：

将中和反应的产物进行脱水浓缩，得到浓缩液；

将所述浓缩液进行结晶，得到结晶产物，所述结晶产物包括氟硼酸钠和硼酸。

本发明将中和反应的产物进行脱水浓缩，得到浓缩液。在本发明中，所述脱水浓缩优选为减压蒸馏；所述减压蒸馏的真空度优选为-0.088～-0.092MPa，更优选为-0.09MPa；温度优选为78～82℃，更优选为80℃。在本发明中，所述加压蒸馏除去的水优选占中和反应产物中溶剂的质量百分比为65～75％，更优选为70％。在本发明中，所述减压蒸馏除去的水可直接排放。

得到浓缩液后，本发明将所述浓缩液进行结晶，得到结晶产物，所述结晶产物包括氟硼酸钠和硼酸。在本发明中，所述结晶优选为降温结晶，所述降温结晶的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。

在本发明中，所述结晶后还优选包括：将结晶后产物进行离心；将离心得到的固体进行干燥，得到氟硼酸钠和硼酸。在本发明中，所述离心的转速优选为800～1000r/min，更优选为850～900r/min；时间优选为10～20min，更优选为15～18min。

在本发明中，所述离心得到的上清液中含有部分氟硼酸钠和硼酸，优选将离心得到的上清液和废水混合，进行循环回收。本发明优选将离心得到的固体进行干燥，得到氟硼酸钠和硼酸。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为-0.09～-0.1MPa，更优选为-0.093～-0.095MPa；温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；时间优选为2.8～3.2h，更优选为3h。在本发明中，真空干燥后得到的氟硼酸钠和硼酸的含水率优选为3％以下。

得到中和反应产物后，本发明将所述中和反应产物和发烟硫酸混合，进行置换反应，得到三氟化硼气体。在本发明中，所述发烟硫酸的优选为120％的硫酸。在本发明中，发烟硫酸中游离的SO₃吸收反应生成的水，保证反应完成后硫酸浓度保持在95％以上，减少BF₃在硫酸中的残留，硫酸溶液浓度越高BF₃溶解度越小。本发明对所述发烟硫酸的用量无特殊限定，只要能够保证反应完成后硫酸浓度保持在95％以上即可。在本发明的实施例中，氟硼酸钠和硼酸的总质量和120％硫酸的质量比为1:3.5。

本发明对所述中和反应产物和发烟硫酸的混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述置换反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～140℃。本发明对所述置换反应的时间无特殊限定，当气体不再产生说明置换反应完成。

得到三氟化硼气体后还优选包括：将三氟化硼气体和乙腈混合，进行络合反应，得到三氟化硼乙腈络合物。

在本发明中，所述三氟化硼气体和乙腈的质量比优选为1:3～10，更优选为1:5～7。在本发明中，所述络合反应的压力优选为0.18～0.22MPa，更优选为0.2MPa。本发明对所述络合反应的时间无特殊限定，只要使三氟化硼反应完即可。在本发明中，所述络合反应优选伴随搅拌，因为三氟化硼和乙腈的反应是放热反应，利用搅拌进行降温利于反应的进行。

在本发明中，所述三氟化硼气体不易储存和运输，本发明将三氟化硼气体和乙腈进行络合反应将三氟化硼固定于络合物中，便于三氟化硼的储存；同时三氟化硼乙腈络合物也是医药行业普遍使用的一种络合物，可以直接将本发明回收方法制备得到的三氟化硼乙腈络合物进行售卖。

以强碱为氢氧化钠为例，本发明回收方法中的反应方程式如下：

三氟化硼的水解反应：4BF₃+3H₂O＝3HBF₄+H₃BO₃；

酸碱中和反应：HBF₄+NaOH＝NaBF₄+H₂O；

置换反应：3NaBF₄+H₃BO₃+3H₂SO₄＝4BF₃↑+3NaHSO₄+3H₂O；

络合反应：C₂H₃N+BF₃＝C₂H₃N·BF₃。

本发明彻底解决了废水中三氟化硼排放的问题，减压蒸馏脱除的废水中不含氟硼离子，可以直接排放；离心后的上清液可以循环使用；本发明提供的回收方法实现了氟硼资源的循环利用，节约了自然资源，具有较高的环保效益和社会综合效益。

本发明还提供了一种含有三氟化硼的废水中三氟化硼的回收装置，包括中和反应罐1，所述中和反应罐底部设置有第二出口(1-9)，顶部设置有第二进口(1-7)；

第三进口2-3与所述中和反应罐1底部设置的第二出口1-9连通的置换反应罐2。

在本发明中，所述第二进口1-7优选为含有三氟化硼的废水和强碱的进口。

在本发明的一个实施例中，所述中和反应罐1外表面设置有交替盘绕的冷却管和加热管，冷却管进口1-1设置于所述中和反应罐1的上部，冷却管出口1-2设置与所述中和反应罐1的上部，所述冷却管进口1-1连接冷却水；所述冷却管通入冷却水起降温的作用。加热管进口1-3设置于所述中和反应罐的下部，加热管出口1-4设置于所述中和反应罐的下部，所述加热管进口1-3连接蒸汽；所述加热管通入蒸汽对中和反应罐内的反应液进行加热。

在本发明的一个方案中，所述中和反应罐1内设置有搅拌器1-5。

在本发明的一个方案中，所述中和反应罐1顶部设置有第一出口1-8，所述第一出口1-8用于进行减压蒸馏。

在本发明的一个实施例中，所述回收装置还包括进口4-3与所述第一出口1-8连通的冷凝器4，所述冷凝器4的底部设置有出口4-4；所述冷凝器4用于冷凝减压蒸馏出的水，将气态水冷凝为液态水。在本发明的一个方案中，所述冷凝器4外表面盘绕设置冷却管，所述冷却管的进口4-1设置在冷凝器4的下部，所述冷却管的出口4-2设置在冷凝器4的上部，所述冷却管进口4-1与冷却循环水连接。

在本发明的一个实施例中，所述回收装置还包括进口5-1与所述冷凝器的出口4-4连通的储水罐5；所述储水罐5的顶部设置有出口5-2，所述储水罐5的底部位置设置有排水口5-3,；所述储水罐5用于储存冷凝器4冷凝得到的水，所述排水口5-3用于排出储水罐5中的水。

在本发明的一个实施例中，所述回收装置还包括进口与所述储水罐出口5-2连通的真空泵6，所述真空泵6用于将中和反应罐1中抽取为真空，

在本发明的一个实施例中，所述中和反应罐1和置换反应罐2之间还依次连接有离心机7和干燥器8。在本发明中，所述第二出口1-9与离心机进口7-1连通，离心机7的液体出口7-2与设置在中和反应罐1顶部的第一进口1-6连通，用于将离心后的上清液转移至中和反应罐1中。离心机7的固体出口7-3与干燥器进口8-1连通，干燥器出口8-2与设置在置换反应罐2顶部的第三进口2-3连通。

在本发明的一个方案中，所述置换反应罐2内设置有搅拌器2-5；所述置换反应罐2外表面盘绕设置有加热管，所述加热管的进口2-1设置在置换反应罐的上部，加热管出口2-2设置在置换反应罐的下部，所述加热管进口2-1连接蒸汽，用于加热置换反应罐2内的料液。

在本发明的一个实施例中，所述置换反应罐2的顶部设置有第三出口2-4，所述第三出口2-4与设置在络合罐3顶部的络合罐进口3-3连通。在本发明的一个实施例中，所述络合罐3外表面盘绕设置循环水管，所述循环水管的循环水进口3-1设置在络合罐的下部，循环水出口3-2设置在络合罐的上部，所述循环水进口3-1连接循环水，以中和络合反应放出的热量，促进络合反应向正反应方向进行。在本发明的一个方案中，所述络合罐3内还设置有搅拌器3-4。

在本发明的具体实施例中，本发明提供的方法包括以下步骤：

将含有三氟化硼的废水和强碱经第二进口1-7投入中和反应罐1中，开启搅拌器1-5，进行酸碱中和反应；

向中和反应罐1外表面设置的加热管进口1-3通入蒸汽使中和反应罐1中料液的温度达到减压蒸馏的温度，关闭第一进口1-6、第二进口1-7和第二出口1-9，向冷凝器4外表面的冷却管进口4-1中通入冷却循环水，开启真空泵6，使中和反应罐中的真空度达到减压蒸馏的真空度，进行减压蒸馏，当中和反应罐1中料液除去水的质量占减压蒸馏前溶剂质量的65～75％时停止减压蒸馏；

关闭加热管进口1-3的蒸汽，向中和反应罐1外表面设置的的冷却管进口1-1中通入冷却水，使中和反应罐1中料液的温度降至降温结晶的温度，开启搅拌器1-5进行降温结晶；

降温结晶后，将中和反应罐1中的料液转移至离心机7中，进行离心；离心得到的上清液转移至中和反应罐1中，离心得到的固体转移至干燥器8中，进行干燥得到氟硼酸钠和硼酸；

将氟硼酸钠和硼酸转移至置换反应罐2中，向置换反应罐中添加120％硫酸，向置换反应罐2外表面设置的的加热管进口2-1通入蒸汽，保证置换反应罐中料液温度为置换反应的温度，进行置换反应，得到三氟化硼气体；

经络合罐进口3-3打入乙腈，当置换反应罐2中压力为络合反应所需压力时将第三出口2-4和络合罐进口3-3连通，开启搅拌器3-4进行络合反应，得到三氟化硼乙腈络合物，同时向络合罐外表面设置的的循环水进口中通入循环水中和络合反应放出的热量，当置换反应罐2中压力为0时停止络合反应。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将100kg含有三氟化硼的废水(制备头孢唑林过程中产生的废水)和8.2kg氢氧化钠经第二进口1-7投入中和反应罐1中，开启搅拌器1-5，进行酸碱中和反应30min；

向中和反应罐1外表面设置的加热管进口1-3通入蒸汽使中和反应罐1中料液的温度达到80℃，关闭中第一进口1-6、第二进口1-7和第二出口1-9，向冷凝器4外表面的冷却管进口4-1中通入冷却循环水，开启真空泵6，使中和反应罐中的真空度为-0.09MPa；进行减压蒸馏，当中和反应罐1中料液除去水的质量占减压蒸馏前溶剂质量的70％时停止减压蒸馏；

关闭加热管进口1-3的蒸汽，向中和反应罐1外表面设置的的冷却管进口1-1中通入冷却水，使中和反应罐1中料液的温度降至25℃，开启搅拌器1-5进行降温结晶30min；

降温结晶后，将中和反应罐1中的料液转移至离心机7中，进行离心(800r/min，20min)，离心得到的上清液转移至中和反应罐1中，离心得到的固体转移至干燥器8中，在75℃真空度为-0.093MPa的条件下干燥3h，得到氟硼酸钠和硼酸；

将氟硼酸钠和硼酸转移至置换反应罐2中，向置换反应罐中添加120％硫酸(氟硼酸钠和硼酸的总质量和120％硫酸的质量比为1:3.5)，向置换反应罐2外表面设置的的加热管进口2-1通入蒸汽，保证置换反应罐中料液温度为140℃，进行置换反应，得到三氟化硼气体；

经络合罐进口3-3打入乙腈(三氟化硼气体和乙腈的质量比为1:10)，当置换反应罐2中压力为0.2MPa时将第三出口2-4和络合罐进口3-3连通，开启搅拌器3-4进行络合反应，得到三氟化硼乙腈络合物，同时向络合罐外表面设置的的循环水进口中通入循环水中和络合反应放出的热量，当置换反应罐2中压力为0时停止络合反应。

实施例2

按照实施例1的方法回收含有三氟化硼废水中的三氟化硼，不同之处在于，三氟化硼气体和乙腈的质量比为1:6.8；降温结晶的温度为25℃；置换反应的温度为140℃。

实施例3

按照实施例1的方法回收含有三氟化硼废水中的三氟化硼，不同之处在于，三氟化硼气体和乙腈的质量比为1:6.2；降温结晶的温度为20℃；置换反应的温度为160℃。

称量实施例1～3制备得到的氟硼酸钠和硼酸总质量，其结果列于表1中；计算实施例1～3得到的氟硼酸钠和硼酸的收率，其结果列于表1中；按照卡尔费休水分检测法检测实施例1～3得到的氟硼酸钠和硼酸的含水率，其结果列于表1中；按照GB/T22667-2008和GB/T538-2006检测实施例1～3得到的氟硼酸钠和硼酸中氟硼酸钠和硼酸的质量百分含量，其结果列于表1中。

称量实施例1～3制备得到的三氟化硼的质量，并计算三氟化硼的收率其结果列于表1中；按照HG/T5788-2020检测实施例1～3制备得到的三氟化硼乙腈络合物中三氟化硼的含量，其结果列于表1中。

表1实施例1～3回收情况汇总

根据表1中的数据可知，按照本发明提供的回收方法，能够很好的回收废水中氟硼化合物。

本发明提供的回收方法具有较高的经济效益：回收得到氟硼酸钠和硼酸混合物的直接投入原料只有NaOH，消耗大约在0.3kg/kg，成本约2.0元，将得到的氟硼酸钠和硼酸混合物制备三氟化硼气体，需要添加发烟硫酸，发烟硫酸的成本为1.0元/kg，回收过程中动力、人工费用总成本不会超过5.0元/kg。本发明提供的回收方法的总成本为8.0元/kg。硼酸钠和硼酸混合物的售价为6.0元/kg，BF₃原料的售价为7.0元/kg。根据上述计算，本发明提供的回收方法具有较高的经济效益。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。