一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法 (Preparation method of high-purity boric acid for lithium battery cathode material ) 是由 张志峰 周海东 余瑶辰 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法,包括以下步骤：S1：将八乙烯基笼型倍半硅氧烷和烯烃基氨基甲酸酯溶解于溶剂中,再加入引发剂,反应分离后,得到中间产物；S2：将其溶于过量的无水乙二胺中,进行酰胺重复单元的扩链反应,反应分离后,得到树状聚合中间体；S3：将其与烯烃基氨基甲酸酯进行接枝反应,再进行皂化反应和pH值调节,沉淀析出树状聚合物；S4：采用工业硼酸配制成硼酸饱和溶液,将树状聚合物加入其中,反应结束后结晶过滤,析出硼酸晶体,得到高纯硼酸晶体。本发明的硼酸制备方法,所制备得到的树状聚合物耐酸性好,硼酸中所含金属离子脱除率高,易于分离过滤,得到高纯硼酸,满足锂电池正极材料使用。(The invention discloses a preparation method of high-purity boric acid for a lithium battery anode material, which comprises the following steps: s1: dissolving octavinyl cage type silsesquioxane and alkenyl carbamate in a solvent, adding an initiator, and reacting and separating to obtain an intermediate product; s2: dissolving the obtained product in excessive anhydrous ethylenediamine, performing chain extension reaction of amide repeating units, and performing reaction separation to obtain a dendrimer; s3: grafting the dendrimer with alkylene carbamate, then performing saponification and pH value adjustment, and precipitating to separate out the dendrimer; s4: preparing boric acid saturated solution by using industrial boric acid, adding the dendrimer into the boric acid saturated solution, crystallizing and filtering after the reaction is finished, and precipitating boric acid crystals to obtain high-purity boric acid crystals. According to the preparation method of the boric acid, the prepared dendrimer has good acid resistance, the removal rate of metal ions contained in the boric acid is high, the separation and filtration are easy, and the high-purity boric acid is obtained and meets the use requirement of a lithium battery anode material.)
技术领域
本发明涉及硼酸制备方法的技术领域，尤其涉及一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法。
背景技术
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。现有锂电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰三元等，磷酸铁锂的理论比容量约为170mAh/g，研究发现硼酸铁锂的理论比容量约为220mAh/g，大于磷酸铁锂的理论比容量，该材料可作为磷酸铁锂的替代材料，其具有更高的比容量，更好的导电性，极小的体积变化率。硼酸铁锂作为新型锂离子纳米正极材料，正得到越来越广泛的关注。
在硼酸铁锂正极材料的制备过程中，需要采用不同的硼源、锂源和铁源进行配制，其中硼源包括硼酸、三氧化二硼等，国产的工业硼酸纯度较低，一般在99%～99.5%之间，工业硼酸的添加，严重影响硼酸铁锂正极材料的纯度控制，进而影响锂电池的电化学性能。
由鉴于此，亟需提供一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法，以解决含有金属杂质的工业硼酸无法满足锂电池正极材料使用，影响电池使用效果和寿命的问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将摩尔比为1：8～12的八乙烯基笼型倍半硅氧烷和烯烃基氨基甲酸酯溶解于溶剂中，再加入摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的引发剂，加热冷凝回流反应，再减压过滤，然后用蒸馏水洗涤固体2～3次，过滤干燥后，得到中间产物；
S2：将步骤S1得到的中间产物溶于过量的无水乙二胺中，加热至50～55℃进行酰胺重复单元的扩链反应，反应8～12h后，减压蒸馏，得到以笼型倍半硅氧烷中心的树状聚合中间体；
S3：将步骤S2得到的树状聚合中间体溶于甲醇中，边搅拌边滴加烯烃基氨基甲酸酯进行支链末端的接枝反应，反应完成后加入氢氧化锂溶液进行皂化反应，再用硼酸调节pH值为4.8～6.2，沉淀析出以笼型倍半硅氧烷中心，多个高度支化以酰胺重复单元为支链的树状聚合物；
S4：将工业硼酸加入到去离子水中，加热搅拌溶解，配制成硼酸饱和溶液，待硼酸全部溶解后，根据步骤S3得到树状聚合物的钙螯合能力大小，称取一定量的树状聚合物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，干燥后得到高纯硼酸晶体。
优选地，所述烯烃基氨基甲酸酯为乙基5-己烯-1-基氨基甲酸酯、乙基(2-甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯、甲基(2,2-二甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯、甲基(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯中的至少一种。
优选地，所述回流反应的反应温度为60～90℃，反应时间为6～7h。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述引发剂的加入量占所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和烯烃基氨基甲酸酯反应原料总质量的0.15～0.36%。
优选地，在步骤S2中，所述乙二胺与中间产物的摩尔比为50～200：1。
优选地，在步骤S3中，所述烯烃基氨基甲酸酯与树状聚合中间体的摩尔比为8～8.8：1。
优选地，在步骤S4中，所述硼酸饱和溶液的温度为25～30℃，所述冰箱的冷藏温度为-5～-10℃。
本发明的有益效果：
本发明以笼型倍半硅氧烷为中心，在其顶角接枝有多个酰胺重复单元的聚合物支链，并在该高度支化的支链末端接枝有羧酸基团。末端接枝的羧酸基团，利用笼型倍半硅氧烷为中心的多个高度支化分子链结构，降低了分子间力，使其具有更高的配位性，末端接枝的羧酸基团利用支链的空间分布结合特定功能基团发挥协同作用，与硼酸溶液中的金属离子结合形成三维高度交联的重金属有机物，不仅避免了金属离子的迁移，而且使得树状聚合物具有优异的耐酸性能。有机无机杂化结构的笼型倍半硅氧烷具有极高的稳定性，可抵御支链间的分子张力，从而提升了树状聚合物作为吸附剂时的稳定性。
将羧酸基团嫁接到以笼型倍半硅氧烷为中心的树状聚合物支链的酰胺基团上，因酰胺基团上的氮原子电负性大，有利于增加羧酸基团中氧原子的极性，从而提高金属离子的捕集能力；以笼型倍半硅氧烷为中心的聚酰胺树状聚合物，含有大量的聚酰胺支链，因而具有较高的架桥效应，可加速捕集重金属后的金属有机物沉淀，易于使硼酸分离提纯。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将摩尔比为1：8的八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙基5-己烯-1-基氨基甲酸酯溶解于甲苯中，再加入摩尔浓度为0.01mol/L的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，所述引发剂的加入量占所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙基5-己烯-1-基氨基甲酸酯反应原料总质量的0.15%，加热冷凝回流反应，反应温度为60℃，反应时间为7h，再减压过滤，然后用蒸馏水洗涤固体3次，过滤干燥后，得到中间产物；
S2：将步骤S1得到的中间产物溶于过量的无水乙二胺中，所述乙二胺与中间产物的摩尔比为50：1，加热至50℃进行酰胺重复单元的扩链反应，反应8h后，减压蒸馏，得到以笼型倍半硅氧烷中心的树状聚合中间体；
S3：将步骤S2得到的树状聚合中间体溶于甲醇中，边搅拌边滴加烯烃基氨基甲酸酯进行支链末端的接枝反应，所述烯烃基氨基甲酸酯与树状聚合中间体的摩尔比为8.1：1，反应完成后加入氢氧化锂溶液进行皂化反应，再用硼酸调节pH值为5.1，沉淀析出以笼型倍半硅氧烷中心，多个高度支化以酰胺重复单元为支链的树状聚合物；
S4：将工业硼酸加入到去离子水中，加热搅拌溶解，配制成硼酸饱和溶液，所述硼酸饱和溶液的温度为25℃，待硼酸全部溶解后，根据步骤S3得到树状聚合物的钙螯合能力大小，称取一定量的树状聚合物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，所述冰箱的冷藏温度为-5℃，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，干燥后得到高纯硼酸晶体。
检测结果表明，本实施例制备得到的树状聚合物，其吸附和螯合钙离子的能力为214.3mg/g，硼酸纯度为99.92%。
实施例2
本实施例的锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将摩尔比为1：10的八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙基(2-甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯溶解于甲苯中，再加入摩尔浓度为0.03mol/L的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，所述引发剂的加入量占所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙基(2-甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯反应原料总质量的0.26%，加热冷凝回流反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，再减压过滤，然后用蒸馏水洗涤固体3次，过滤干燥后，得到中间产物；
S2：将步骤S1得到的中间产物溶于过量的无水乙二胺中，所述乙二胺与中间产物的摩尔比为100：1，加热至55℃进行酰胺重复单元的扩链反应，反应10h后，减压蒸馏，得到以笼型倍半硅氧烷中心的树状聚合中间体；
S3：将步骤S2得到的树状聚合中间体溶于甲醇中，边搅拌边滴加烯烃基氨基甲酸酯进行支链末端的接枝反应，所述烯烃基氨基甲酸酯与树状聚合中间体的摩尔比为8.3：1，反应完成后加入氢氧化锂溶液进行皂化反应，再用硼酸调节pH值为5.8，沉淀析出以笼型倍半硅氧烷中心，多个高度支化以酰胺重复单元为支链的树状聚合物；
S4：将工业硼酸加入到去离子水中，加热搅拌溶解，配制成硼酸饱和溶液，所述硼酸饱和溶液的温度为30℃，待硼酸全部溶解后，根据步骤S3得到树状聚合物的钙螯合能力大小，称取一定量的树状聚合物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，所述冰箱的冷藏温度为-10℃，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，干燥后得到高纯硼酸晶体。
检测结果表明，本实施例制备得到的树状聚合物，其吸附和螯合钙离子的能力为221.3mg/g，硼酸纯度为99.94%。
实施例3
本实施例的锂电池正极材料用高纯硼酸的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将摩尔比为1：8～12的八乙烯基笼型倍半硅氧烷和甲基(2,2-二甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯溶解于甲苯中，再加入摩尔浓度为0.05mol/L的引发剂过硫酸铵，所述引发剂的加入量占所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和甲基(2,2-二甲基-4-戊烯-1-基)氨基甲酸酯反应原料总质量的0.36%，加热冷凝回流反应，反应温度为90℃，反应时间为7h，再减压过滤，然后用蒸馏水洗涤固体3次，过滤干燥后，得到中间产物；
S2：将步骤S1得到的中间产物溶于过量的无水乙二胺中，所述乙二胺与中间产物的摩尔比为200：1，加热至55℃进行酰胺重复单元的扩链反应，反应12h后，减压蒸馏，得到以笼型倍半硅氧烷中心的树状聚合中间体；
S3：将步骤S2得到的树状聚合中间体溶于甲醇中，边搅拌边滴加烯烃基氨基甲酸酯进行支链末端的接枝反应，所述烯烃基氨基甲酸酯与树状聚合中间体的摩尔比为8.8：1，反应完成后加入氢氧化锂溶液进行皂化反应，再用硼酸调节pH值为6.2，沉淀析出以笼型倍半硅氧烷中心，多个高度支化以酰胺重复单元为支链的树状聚合物；
S4：将工业硼酸加入到去离子水中，加热搅拌溶解，配制成硼酸饱和溶液，所述硼酸饱和溶液的温度为30℃，待硼酸全部溶解后，根据步骤S3得到树状聚合物的钙螯合能力大小，称取一定量的树状聚合物作为吸附剂，加入硼酸饱和溶液中，反应结束后立即趁热进行真空抽滤，过滤杂质，将滤液放入冰箱冷藏，所述冰箱的冷藏温度为-10℃，析出硼酸晶体，再次进行抽滤，干燥后得到高纯硼酸晶体。
检测结果表明，本实施例制备得到的树状聚合物，其吸附和螯合钙离子的能力为235.1mg/g，硼酸纯度为99.93%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
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