一种从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯无水硫酸锂固体的方法
阅读说明：本技术 一种从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯无水硫酸锂固体的方法 (Method for extracting and preparing high-purity anhydrous lithium sulfate solid from byproduct mirabilite of lithium smelting enterprise ) 是由 赵健文 董鋆 王林生 周健 于 2020-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯无水硫酸锂固体的方法,属于锂回收领域。本方法包括以下步骤：1)第一有机溶剂溶解；2)纯水洗涤；3)循环；4)蒸发浓缩；5)析晶；6)喷雾干燥。本发明的方法中,产品制备的原料来源为锂冶炼企业副产芒硝,从中提取并制备出高纯无水硫酸锂固体,所有溶剂可持续用于循环工艺中。该技术方案具有简单可行,能耗较低,不加入其他沉淀剂,不影响产品品质,无三废排放,对环境无污染,具有较好的经济和社会效益等特点,可有效的进行锂资源的综合回收。(The invention provides a method for extracting and preparing high-purity anhydrous lithium sulfate solid from mirabilite which is a byproduct of a lithium smelting enterprise, and belongs to the field of lithium recovery. The method comprises the following steps: 1) dissolving a first organic solvent; 2) washing with pure water; 3) circulating; 4) evaporating and concentrating; 5) crystallizing; 6) and (5) spray drying. In the method, the raw material source for preparing the product is the byproduct mirabilite of a lithium smelting enterprise, high-purity anhydrous lithium sulfate solid is extracted and prepared from the mirabilite, and all solvents can be continuously used in the circulating process. The technical scheme has the characteristics of simplicity, feasibility, low energy consumption, no influence on product quality, no three-waste discharge, no pollution to environment, good economic and social benefits and the like, is not added with other precipitating agents, and can effectively carry out comprehensive recovery of lithium resources.)
技术领域
本发明涉及锂回收领域，具体涉及一种从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯无水硫酸锂固体的方法。
背景技术
锂是一种重要的战略资源，随着低碳经济和绿色新能源产业的快速发展，特别是随着大容量动力电池技术的突破及推广应用，新型锂电动力汽车行业迅速崛起，大力发展锂电产业成为人们的普遍共识。随着国家新能源发展规划的出台，锂电新能源成为国家重点支持发展的能源产业之一；而锂作为锂电新能源发展的重要基础元素，因为稀缺，并且需求量越来越大，导致市场价格不断走高。因此，锂资源的综合回收及循环利用，成为了当今研究的热点。
当今的锂冶炼企业，无论是以锂云母还是以锂辉石为原料，在循环生产中，由于工艺的原因，必然会在生产过程中富集大量的钠离子，浓度过高的钠离子势必影响最终锂盐的产品品质。因此，目前大部分企业的做法是对高浓度钠离子的含锂溶液进行冷冻析晶，析出芒硝固体，作为副产品对外销售。但是，这种工艺存在的弊端是，副产品芒硝会夹带一定量的锂在其中(以金属锂计算，含量为0.2-1％)，造成大量的锂资源流失与浪费。
随着锂电池新能源行业的蓬勃发展，国内的锂盐产能及产量迅速爬坡，目前已经达到了25万吨/每年的碳酸锂产量，与之对应的是大量的副产品芒硝。若不能行之有效地提取并回收这些芒硝中夹带的锂，将会造成严重的锂资源损失。
从已报道的文献资料来看，均未涉及到从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯硫酸锂的方法。
发明内容
针对上述现状和技术空白，本发明的目的在于提供了一种从锂冶炼企业副产芒硝中回收提取制备高纯硫酸锂固体的方法。发明人为了填补该技术空白，进行了大量的实验，尝试了很多有机溶剂从芒硝中回收硫酸锂，均达不到目标的效果，有的溶剂不能从芒硝中回收硫酸锂，有的溶剂制备出的硫酸锂纯度太低。发明人在大量实验后意外发现二氯甲烷、石油醚和正丁醇的混合物能够有效从芒硝中回收硫酸锂，成功的克服了这个技术困难，弥补了该领域的技术空白。本发明的方法摒弃了传统的反复除杂步骤，简化了工艺流程，溶剂可以循环使用，产品回收率和纯度均较高。
该方法实现了综合回收锂资源的目的，具有良好的经济效应，而且可以节约资源、保护环境，具有良好的社会效益。
为了实现上述目的，本发明提供一种从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯无水硫酸锂固体的方法，包括以下步骤：
S1.溶解：将芒硝和第一有机溶剂加入容器中，充分搅拌，用过滤装置实施固液分离，分别收集固相和液相，所述液相为含硫酸锂的有机相，所述固相为湿芒硝，将湿芒硝进行烘干。
其中，第一有机溶剂为二氯甲烷，石油醚和正丁醇的混合物，其中二氯甲烷的含量范围为40％-70％，石油醚的含量范围为30％-60％，正丁醇的含量范围为5％-40％。优选的，所述混合物中二氯甲烷的含量为60％，石油醚的含量为30％，正丁醇的含量范围为10％。
优选的，芒硝和第一有机溶剂的固液比范围为1:1-1:3。
优选的，所述固液分离设备选自板框过滤机，离心机或真空抽滤瓶。
优选的，所述烘干的芒硝作为副产品对外销售，可用于洗涤剂、硫化碱、纸浆、人造纤维、玻璃工业等领域。
S2.洗涤：洗涤：向步骤S1获得的液相中注入去离子水，静置后使用油水分离设备进行分离，分别得到含硫酸锂的水相和有机相。
优选的，所述油水分离设备选自离心式油水分离器，真空抽滤油水分离器或分液漏斗。
S3.循环：重复步骤S1和S2，其中利用步骤S2得到的有机相取代所述第一有机溶剂，利用步骤S2得到的含硫酸锂的水相取代所述去离子水，重复上述步骤直至含硫酸锂的水相中Li+浓度不再增加时，进入下一步骤。
优选的，当含硫酸锂的水相中Li+浓度达到5-10g/L范围时进入下一步骤。
S4.蒸发浓缩：将步骤S3最终获得的含硫酸锂的水相使用蒸发设备进行加热蒸发浓缩，得到高浓度硫酸锂溶液。
优选的，所述蒸发设备选自三效蒸发器，MVR或加热板。
候选的，所述加热蒸发浓缩的温度为70～105℃。
优选的，将含硫酸锂的水相蒸发浓缩至锂含量为15-28g/L。
更优选的，将含硫酸锂的水相蒸发浓缩至锂含量为23g/L。
S5.析晶：向步骤S4得到的高浓度硫酸锂溶液中加入第二有机溶剂，使硫酸锂结晶析出，使用过滤设备进行固液分离，得到硫酸锂湿品半成品，其中析晶母液可以加入步骤S4得到的高浓度硫酸锂溶液中循环使用。
其中，第二有机溶剂为无水乙醇，甲醇，乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述过滤设备选自平板刮刀式离心机，卧式离心机或真空抽滤瓶。
S6.喷雾干燥：将步骤S5得到的硫酸锂湿品半成品进行高温喷雾干燥，获得高纯无水硫酸锂固体。
优选的，所述喷雾干燥利用喷雾干燥机进行。
在本发明的技术方案中，大部分有机溶剂都能循环使用，第一有机溶剂使用后分离出的有机相可以循环用于硫酸锂的溶解，第二有机溶剂可以将锂返回蒸发浓缩步骤富集，此过程形成了闭环的循环利用，最大限度回收其中残余的锂，避免了锂的损失浪费，也提高了有机溶剂的利用效率。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种从锂矿冶炼企业副产芒硝中回收提取制备高纯硫酸锂固体的方法，将芒硝中夹带的硫酸锂进行回收。该方法摒弃了反复除杂步骤，工艺流程简单；不用加入其他沉淀剂，无需要纯化就能实现较高纯度；溶剂可循环使用，经济环保；硫酸锂回收率较高，可达85％以上。本发明的方法不仅达到了锂资源的综合回收的目的，且无三废排放，对环境无污染，具有较好的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种从锂矿冶炼企业副产芒硝中回收提取制备高纯硫酸锂固体的方法，具体步骤如下：
S1.溶解：将300mL的第一有机溶剂(二氯甲烷，石油醚和正丁醇的混合物，含量分别为60％、30％和10％)和100g的副产芒硝固体搅拌混合于1L的烧杯中，温度25℃，充分搅拌30分钟后，使用抽滤瓶固液分离，收集作为液相的含硫酸锂的有机相和作为固相的湿芒硝，对湿芒硝进行烘干。
S2.洗涤：向1L的分液漏斗中加入S1步骤获得的液相，然后注入100mL的去离子水，静置30分钟后，硫酸锂离子达到溶解平衡，大部分硫酸锂从有机相进入水相，进行油水分离，分别得到含硫酸锂的水相和有机相。
S3.循环：重复步骤S1和S2，其中利用步骤S2得到的有机相取代所述第一有机溶剂，利用步骤S2得到的含硫酸锂的水相取代所述去离子水，重复S1、S2步骤三次后，富集硫酸锂于水相中，最终含硫酸锂的水相中的Li+浓度达到7.7g/L，进入S4步骤。
S4.蒸发浓缩：将步骤S3最终获得的含硫酸锂的水相使用加热板在温度85℃下进行加热蒸发，最终浓缩至Li+浓度达到20.6g/L后停止加热，自然冷却，得到在常温下临近饱和的高浓度硫酸锂溶液。
S5.析晶：向步骤S4得到的高浓度硫酸锂溶液中加入20mL第二有机溶剂(无水乙醇)，硫酸锂在水相中的溶解度迅速降低从而快速结晶析出，使用抽滤瓶进行固液分离，得到硫酸锂半成品湿品，析晶母液返回步骤S4循环使用。
S6.喷雾干燥：将步骤S5得到的硫酸锂半成品湿品，使用小型喷雾干燥机进行高温喷雾干燥，最终得到高纯无水硫酸锂固体6.53g。经过计算，整个工艺流程中锂的回收率为91.95％。
采用ICP精准定量样品中主要成分含量。芒硝处理前后的主要成分指标如下：(质量％)
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Li<sup>+</sup>
K<sup>+</sup>
处理前芒硝
43.01
0.89
0.04
处理后芒硝
43.77
0.07
0.03
高纯无水硫酸锂固体的主要成分指标如下：(质量％)
Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Na<sup>+</sup>
K<sup>+</sup>
无水硫酸锂
98.47
0.64
0.01
实施例2
一种从锂矿冶炼企业副产芒硝中回收提取制备高纯硫酸锂固体的方法，具体步骤如下：
S1.溶解：将200mL的第一有机溶剂(二氯甲烷，石油醚和正丁醇的混合物，含量分别为55％、35％和10％)和100g的副产芒硝固体搅拌混合于1L的反应釜中，温度25℃，充分搅拌30分钟后，使用抽滤瓶固液分离，收集作为液相的含硫酸锂的有机相和作为固相的湿芒硝，对湿芒硝进行烘干。
S2.洗涤：向1L的分液漏斗中加入S1步骤获得的液相，然后注入70mL的去离子水，静置30分钟后，硫酸锂离子达到溶解平衡，大部分硫酸锂从有机相进入水相，进行油水分离，分别得到含硫酸锂的水相和有机相。
S3.循环：重复步骤S1和S2，其中利用步骤S2得到的有机相取代所述第一有机溶剂，利用步骤S2得到的含硫酸锂的水相取代所述去离子水，重复S1、S2步骤三次后，富集硫酸锂于水相中，最终含硫酸锂的水相中的Li+浓度达到8.4g/L，进入S4步骤。
S4.蒸发浓缩：将步骤S3最终获得的含硫酸锂的水相使用电炉在温度80℃下进行加热蒸发，最终浓缩至Li+浓度达到21.2g/L后停止加热，自然冷却，得到在常温下临近饱和的高浓度硫酸锂溶液。
S5.析晶：向步骤S4得到的高浓度硫酸锂溶液中加入15mL第二有机溶剂(甲醇)，硫酸锂在水相中的溶解度迅速降低从而快速结晶析出，使用抽滤瓶进行固液分离，得到硫酸锂半成品湿品，析晶母液返回步骤S4循环使用。
S6.喷雾干燥：将步骤S5得到的硫酸锂半成品湿品，使用小型喷雾干燥机进行高温喷雾干燥，最终得到高纯无水硫酸锂固体5.80g。经过计算，整个工艺流程中锂的回收率为88.29％。
采用ICP精准定量样品中主要成分含量，芒硝处理前后的主要成分指标如下：(质量％)
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Li<sup>+</sup>
K<sup>+</sup>
处理前芒硝
43.06
0.81
0.04
处理后芒硝
43.68
0.09
0.03
高纯无水硫酸锂固体的主要成分指标如下：(质量％)
Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Na<sup>+</sup>
K<sup>+</sup>
无水硫酸锂
96.88
1.89
0.07
实施例3
一种从锂矿冶炼企业副产芒硝中回收提取制备高纯硫酸锂固体的方法，具体步骤如下：
S1.溶解：将100mL的第一有机溶剂(二氯甲烷，石油醚和正丁醇的混合物，含量分别为50％、40％和10％)和100g的副产芒硝固体搅拌混合于1L的烧杯中，温度25℃，充分搅拌30分钟后，使用抽滤瓶固液分离，收集作为液相的含硫酸锂的有机相和固相，对湿芒硝进行烘干。
S2.洗涤：向1L的分液漏斗中加入S1步骤获得的液相，然后注入40mL的去离子水，静置30分钟后，硫酸锂离子达到溶解平衡，大部分硫酸锂从有机相进入水相，进行油水分离，分别得到含硫酸锂的水相和有机相。
S3.循环：重复步骤S1和S2，其中利用步骤S2得到的有机相取代所述第一有机溶剂，利用步骤S2得到的含硫酸锂的水相取代所述去离子水，重复S1、S2步骤三次后，富集硫酸锂于水相中，最终含硫酸锂的水相中的Li+浓度达到8.9g/L，进入S4步骤。
S4.蒸发浓缩：将步骤S3最终获得的含硫酸锂的水相使用加热板在温度85℃下进行加热蒸发，最终浓缩至Li+浓度达到21.9g/L后停止加热，自然冷却，该溶液在常温下临近饱和。
S5.析晶：向浓缩过后的水相中加入10mL第二有机溶剂(乙二醇)，硫酸锂在水相中的溶解度迅速降低从而快速结晶析出，使用抽滤瓶进行固液分离，得到硫酸锂半成品湿品，析晶母液返回步骤S3循环使用。
S6.喷雾干燥：将步骤S5得到的硫酸锂半成品湿品，使用小型喷雾干燥机进行高温喷雾干燥，最终得到高纯无水硫酸锂固体5.42g。经过计算，整个工艺流程中锂的回收率为85.74％。
采用ICP精准定量样品中主要成分含量，芒硝处理前后的主要成分指标如下：(质量％)
高纯无水硫酸锂固体的主要成分指标如下：(质量％)
Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Na<sup>+</sup>
K<sup>+</sup>
无水硫酸锂
94.46
2.76
0.09
本发明实施例1-3回收效果评价如表1所示。
表1实施例回收效果评价
由表1可以看出，实施例1的硫酸锂回收率和纯度最高。按照实施例1所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂进行扩大规模生产，以检测本发明的方法是否适用于实际生产规模。
实施例4
一种从锂矿冶炼企业副产芒硝中回收提取制备高纯硫酸锂固体的方法，具体步骤如下：
S1.溶解：将300L的第一有机溶剂(二氯甲烷，石油醚和正丁醇的混合物，含量分别为60％、30％和10％)和100kg的副产芒硝固体搅拌混合于1m3的反应釜中，温度25℃，充分搅拌30分钟后，使用离心机固液分离，收集作为液相的含硫酸锂的有机相和作为固相的湿芒硝，对湿芒硝进行烘干。
S2.洗涤：向1m3的反应釜中加入S1步骤获得的液相，然后注入100L的去离子水，静置30分钟后，硫酸锂离子达到溶解平衡，大部分硫酸锂从有机相进入水相，使用离心式油水分离器进行油水分离，分别得到含硫酸锂的水相和有机相。
S3.循环：重复步骤S1和S2，其中利用步骤S2得到的有机相取代所述第一有机溶剂，利用步骤S2得到的含硫酸锂的水相取代所述去离子水，重复S1、S2步骤三次后，富集硫酸锂于水相中，最终含硫酸锂的水相中的Li+浓度达到7.9g/L，进入S4步骤。
S4.蒸发浓缩：将步骤S3最终获得的含硫酸锂的水相使用三效蒸发器在温度85℃下进行加热蒸发，最终浓缩至Li+浓度达到20.3g/L后停止加热，自然冷却，得到在常温下临近饱和的高浓度硫酸锂溶液。
S5.析晶：向步骤S4得到的高浓度硫酸锂溶液中加入20L第二有机溶剂(无水乙醇)，硫酸锂在水相中的溶解度迅速降低从而快速结晶析出，使用卧式离心机进行固液分离，得到硫酸锂半成品湿品，析晶母液返回步骤S4循环使用。
S6.喷雾干燥：将步骤S5得到的硫酸锂半成品湿品，使用喷雾干燥机进行高温喷雾干燥，最终得到高纯无水硫酸锂固体6.77kg。经过计算，整个工艺流程中锂的回收率为92.38％。
采用ICP精准定量样品中主要成分含量。芒硝处理前后的主要成分指标如下：(质量％)
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Li<sup>+</sup>
K<sup>+</sup>
处理前芒硝
42.94
0.92
0.04
处理后芒硝
43.79
0.07
0.03
高纯无水硫酸锂固体的主要成分指标如下：(质量％)
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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