一种固结铜渣中重金属元素的方法
阅读说明：本技术 一种固结铜渣中重金属元素的方法 (Method for solidifying heavy metal elements in copper slag ) 是由 王肇嘉 刘艳军 徐瑞来 李沙 李润峰 于 2021-02-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及冶金工业危险废弃物处置技术领域,尤其涉及一种固结铜渣中重金属元素的方法。所述方法包括：将铜渣、矿物质、添加剂混合后造粒,干燥后进行煅烧；其中,所述矿物质中SiO-2与Al-2O-3之和占总量的50％以上,SiO-2/Al-2O-3比值≥0.5；所述添加剂为选自碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、膨润土、蒙托土、石灰石、氧化钙、氧化镁的一种或几种。本发明通过特定的方法固结特定的铜渣,所得粒状物依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》,按照HJ/T299制备的固体物质浸出液中的重金属元素,判定为一般固废。本发明的粒状物可以替代天然砂石骨料,实现了铜渣危废规模化处置和高附加值化应用。(The invention relates to the technical field of dangerous waste disposal in metallurgical industry, in particular to a method for solidifying heavy metal elements in copper slag. The method comprises the following steps: mixing copper slag, mineral substances and additives, granulating, drying and calcining; wherein SiO in the mineral substance 2 With Al 2 O 3 The sum of the total amount of the components is more than 50 percent, SiO 2 /Al 2 O 3 The ratio is more than or equal to 0.5; the additive is one or more selected from carbonate, sulfate, silicate, bentonite, montmorillonite, limestone, calcium oxide and magnesium oxide. According to the invention, specific copper slag is consolidated by a specific method, and the obtained granular matters are judged to be general solid wastes according to the heavy metal elements in the solid matter leachate prepared according to the standard leaching toxicity identification of hazardous wastes of GB5085.3-2007 'identification standard of hazardous wastes'. According to the inventionThe granular substances can replace natural sandstone aggregates, and large-scale treatment and high-added-value application of the copper slag hazardous waste are realized.)
技术领域
本发明涉及冶金工业危险废弃物处置技术领域，尤其涉及一种固结铜渣中重金属元素的方法。
背景技术
铜渣是炼铜过程中产生的渣，属于有色金属渣的一种；采用反射炉法炼铜排出的废渣为反射炉铜渣，采用鼓风炉炼铜排出的为鼓风炉铜渣。每冶炼出1吨铜，反射炉法将产生10～20吨炉渣，鼓风炉法为50～100吨铜渣。更重要的是，研究发现受铜矿石来源的影响，很多铜冶炼企业排放的铜渣中含有大量的砷、铬、镉、锰、铅、锌、镍、铜等重金属元素，按照HJ/T299制备的固体废物浸出液中上述重金属元素的含量依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，测试结果远远超出标准限值，鉴别结果为危险废物。特别是，容易致癌的砷元素超标异常严重。
目前，铜渣的主要处置方式包括：采用铜渣代替铁粉作铁质校正剂生产硅酸盐水泥熟料；以炼铜水淬渣为主要原料，掺入少量激发剂(石膏和水泥熟料)和其它材料细磨生产铜渣水泥。以铜渣为原材料生产抹灰砂浆，低标号混凝土及空心小型砌块等制品。然而，上述处置方式没有充分考虑到砷等重金属浸出对地下水、土壤、植物污染、人类健康的影响，且处置规模有限，附加值较低。因此，亟需安全的、规模化的、高附加值化的铜渣危废处置技术。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种固结铜渣中重金属元素的方法，该方法能够有效固结铜渣中重金属元素(砷、镉、铬、铜、锰、镍、铅、锌等)，使得处理后的铜渣，按照HJ/T299制备的固体废物浸出液中，重金属元素的含量依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，判定为一般固体废物；本发明的另一目的是提供一种粒状物。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种固结铜渣中重金属元素的方法，包括：将铜渣、矿物质、添加剂混合后造粒，干燥后进行煅烧；
其中，所述矿物质中SiO2与Al2O3之和占总量的50％以上，SiO2/Al2O3比值≥0.5；所述添加剂为选自碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、膨润土、蒙托土、石灰石、氧化钙、氧化镁的一种或几种。
本发明发现，采用特定的矿物质和添加剂，在与铜渣混合后造粒、干燥，再通过煅烧玻化，可有效固结铜渣中的重金属。
作为优选，按质量比计，铜渣：矿物质：添加剂＝20～70：25～70：1～10。
针对本发明的固结体系，当铜渣与矿物质和添加剂的质量比在上述范围内时，固结效果更佳。
作为优选，所述矿物质为选自高岭石晶体、蒙托石晶体、钠长石晶体、钾长石晶体、钙长石晶体、铝钒土晶体矿物、砂岩晶体矿物、粉煤灰、硅藻土、硅灰、煤矸石中的一种或几种；所述添加剂为选自石灰石、氧化钙、氧化镁、膨润土、硫酸钙中的一种或几种。
作为优选，所述铜渣中的重金属为选自砷、镉、铬、铜、锰、镍、铅、锌中的一种或几种；所述砷的浓度为≤2500mg/kg，所述镉的浓度为≤30mg/kg，所述铬的浓度为≤300mg/kg，所述铜的浓度为≤3000mg/kg，所述锰的浓度为≤1000mg/kg，所述镍的浓度为≤200mg/kg，所述铅的浓度为≤3500mg/kg，所述锌的浓度为≤1200mg/kg。
作为优选，所述铜渣包括如下质量百分含量的化学元素：铁元素，以Fe2O3计，30～75％；铝元素和硅元素，以SiO2+Al2O3之和计，20～50％；其他化学元素总量，以氧化物计，5～15％。
本发明提供的固结方法尤其适用于上述铜渣，即当铜渣中的重金属和化学元素在上述范围内时，有利于提高固结效果。
作为优选，造粒后所得颗粒物料的单个颗粒长径比不大于2.0，粒径不超过20mm。
作为优选，所述煅烧采取阶段式升温：先以80～100℃/min的速率从300℃升温至700℃；再以30～40℃/min的速率从700℃升温至1175～1250℃，保持2～10min。
针对本发明的固结体系，当采用上述阶段式升温时，有利于通过闪烧技术在物料颗粒表面形成致密的玻璃体保护层，阻滞颗粒物内部容易高温挥发的离子逃逸，从而有效控制尾气中气相重金属离子浓度。
作为本发明的较佳技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将铜渣、矿物质、添加剂混合后，球磨至混合料中大于300μm的颗粒小于5％，得混合生料；
(2)将所述混合生料与水混合，搅拌均匀后，挤出造粒，得单个颗粒长径比不大于2.0、粒径不超过20mm的颗粒物料；
(3)将所述颗粒物料在100～300℃下烘干后，进行煅烧，冷却后得粒状物；
所述煅烧采取阶段式升温：先以80～100℃/min的速率从300℃升温至700℃；再以30～40℃/min的速率从700℃升温至1175～1250℃，保持2～10min。
作为优选，所述混合生料包括如下质量百分含量的化学元素：二氧化硅(SiO2)20～70％，三氧化二铝(Al2O3)20～50％，氧化铁(Fe2O3)10～30％，氧化钙0～10％，氧化镁0～10％，氧化钠(Na2O)0～10％，氧化钾(K2O)含量0～10％。
作为优选，步骤(2)中，所述水的用量为所述混合生料的15～20％。
本发明还提供一种粒状物，所述粒状物由上述方法制得。
本发明中，经固结处理后所得的粒状物，具有多孔结构，良好的力学强度和耐久性性能，可以完全或规模化替代天然砂石用于制备建筑用混凝土和保温材料等，实现规模化、资源化、高附加值化应用
作为优选，所述粒状物的单个颗粒的长径比≤2.0，其表面为厚度为2±0.5mm的致密壳，内部为多孔微晶体增强玻璃体结构；根据GB/T 17431.2检测，该粒状物的筒压强度大于7.5MPa，堆积密度小于1100kg/m3，吸水率小于3.0％。
本发明中，上述粒状物可用于配制LC30～LC60强度等级轻质混凝土和具有保温隔热功能的混凝土，实现规模化处置和高附加值应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过特定的方法固结特定的铜渣，所得粒状物依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，按照HJ/T299制备的固体物质浸出液中的重金属元素，以质量分数计，砷元素＜3.7mg/L、镉元素＜0.03mg/L、铬元素＜0.08mg/L、铜元素＜0.01mg/L、锰元素＜0.04mg/L、镍元素＜0.03mg/L、铅元素＜0.02mg/L、锌元素＜0.2mg/L，判定为一般固废。
(2)本发明的粒状物可以替代天然砂石骨料配制结构用轻骨料混凝土、或非结构用轻骨料混凝土、或保温隔热混凝土，实现了铜渣危废规模化处置和高附加值化应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种固结铜渣中重金属元素的方法，包括如下步骤：
(1)将铜渣、煤矸石、石灰石按照20：70：10的质量比混合后，用球磨机粉磨至混合料中大于300μm的颗粒小于总重量的5％，得混合生料；
所述铜渣中，砷的浓度为69.2mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为2.5mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为1.3mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为1059.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度为3.6mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为1019.8mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为240.4mg/kg(标准限值为100mg/kg)；根据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，判定为危险废物；
所述铜渣中，铁元素含量(以Fe2O3质量计)大于60％，具体测试结果为66.3％；
所述煤矸石中，SiO2与Al2O3含量(以质量百分比计)分别为48.23％、45.35％，SiO2/Al2O3比值为1.06；所述石灰石中，氧化钙含量大于50％；
(2)将所述混合生料与水(用量为混合生料的20％)混合，搅拌均匀后，采用挤出机或成球造粒机制备单个颗粒的长径比不大于2.0、最大粒径不超过20mm的颗粒物料；
将所述颗粒物料按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为20.77mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为0.76mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为0.38mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为317.76mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度1.07mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为305.95mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为72.12mg/kg(标准限值为100mg/kg)；由此可知，根据步骤(1)的配比，浸出重金属含量超出标准要求限值；
(3)将所述颗粒物料在100～300℃下烘干后，进行煅烧，冷却后得粒状物；
所述煅烧采取阶段式升温：先以100℃/min的速率从300℃升温至700℃；再以40℃/min的速率从700℃升温至1250℃，保持10min；
将所述粒状物按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为0.1mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为＜0.03mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为＜0.08mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为＜0.01mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度＜0.03mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为＜0.02mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为＜0.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)；将浸出重金属含量与标准要求限值进行对比可知，重金属浸出值小于标准要求限值，属于一般固废。
本实施例同时提供由上述方法制得的粒状物；该粒状物为轻质多孔颗粒，按照GB/T 17431.2检测，筒压强度为8.3MPa，堆积密度为848kg/m3，1小时吸水率为3.42％。
本实施例将上述粒状物配制LC30强度等级轻质混凝土，3d抗压强度为22.8MPa，7d抗压强度为31.2MPa，28d抗压强度为38.4MPa，可以作为结构轻骨料混凝土广泛应用，实现规模化处置和高附加值应用。
实施例2
本实施例提供一种固结铜渣中重金属元素的方法，包括如下步骤：
(1)将铜渣、煤矸石、氧化钙和氧化镁的混合物(质量比为4：6)按照45：51：4的质量比混合后，用球磨机粉磨至混合料中大于300μm的颗粒小于总重量的5％，得混合生料；
所述铜渣中，砷的浓度为69.2mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为2.5mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为1.3mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为1059.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度为3.6mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为1019.8mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为240.4mg/kg(标准限值为100mg/kg)；根据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，判定为危险废物；
所述铜渣中，铁元素含量(以Fe2O3质量计)大于60％，具体测试结果为66.3％；
所述煤矸石中，SiO2与Al2O3含量(以质量百分比计)分别为56.2％、25.4％，SiO2/Al2O3比值为2.21；
(2)将所述混合生料与水(用量为混合生料的18％)混合，搅拌均匀后，采用挤出机或成球造粒机制备单个颗粒的长径比不大于2.0、最大粒径不超过20mm的颗粒物料；
将所述颗粒物料按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为33.23mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为1.21mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为0.60mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为508.41mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度1.72mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为489.51mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为115.40mg/kg(标准限值为100mg/kg)；由此可知，根据步骤(1)的配比，浸出重金属含量超出标准要求限值；
(3)将所述颗粒物料在100～300℃下烘干后，进行煅烧，冷却后得粒状物；
所述煅烧采取阶段式升温：先以95℃/min的速率从300℃升温至700℃；再以38℃/min的速率从700℃升温至1225℃，保持8min；
将所述粒状物按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为3.5mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为＜0.03mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为＜0.08mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为＜0.01mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度＜0.03mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为＜0.02mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为＜0.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)；将浸出重金属含量与标准要求限值进行对比可知，重金属浸出值小于标准要求限值，属于一般固废。
本实施例同时提供由上述方法制得的粒状物；该粒状物为轻质多孔颗粒，按照GB/T 17431.2检测，筒压强度为16.8MPa，堆积密度为950kg/m3，1小时吸水率为2.21％。
本实施例将上述粒状物配制LC50强度等级轻质混凝土，3d抗压强度为32.1MPa，7d抗压强度为44.5MPa，28d抗压强度为58.6MPa，可以作为结构轻骨料混凝土广泛应用，实现规模化处置和高附加值应用。
实施例3
本实施例提供一种固结铜渣中重金属元素的方法，包括如下步骤：
(1)将铜渣、煤矸石、膨润土按照59：40：1的质量比混合后，用球磨机粉磨至混合料中大于300μm的颗粒小于总重量的5％，得混合生料；
所述铜渣中，砷的浓度为69.2mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为2.5mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为1.3mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为1059.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度为3.6mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为1019.8mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为240.4mg/kg(标准限值为100mg/kg)；根据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，判定为危险废物；
所述铜渣中，铁元素含量(以Fe2O3质量计)大于60％，具体测试结果为66.3％；
所述煤矸石中，SiO2与Al2O3含量(以质量百分比计)分别为59.0％、23.6％，SiO2/Al2O3比值为2.50；
(2)将所述混合生料与水(用量为混合生料的17％)混合，搅拌均匀后，采用挤出机或成球造粒机制备单个颗粒的长径比不大于2.0、最大粒径不超过20mm的颗粒物料；
将所述颗粒物料按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为40.85mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为1.49mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为0.74mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为624.92mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度2.11mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为601.69mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为141.85mg/kg(标准限值为100mg/kg)；由此可知，根据步骤(1)的配比，浸出重金属含量超出标准要求限值；
(3)将所述颗粒物料在100～300℃下烘干后，进行煅烧，冷却后得粒状物；
所述煅烧采取阶段式升温：先以90℃/min的速率从300℃升温至700℃；再以34℃/min的速率从700℃升温至1200℃，保持6min；
将所述粒状物按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为4.2mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为＜0.03mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为＜0.08mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为＜0.01mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度＜0.03mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为＜0.02mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为＜0.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)；将浸出重金属含量与标准要求限值进行对比可知，重金属浸出值小于标准要求限值，属于一般固废。
本实施例同时提供由上述方法制得的粒状物；该粒状物为轻质多孔颗粒，按照GB/T 17431.2检测，筒压强度为17.9MPa，堆积密度为1050kg/m3，1小时吸水率为1.03％。
本实施例将上述粒状物配制LC60强度等级轻质混凝土，3d抗压强度为42.1MPa，7d抗压强度为54.1MPa，28d抗压强度为71.2MPa，可以作为结构轻骨料混凝土广泛应用，实现规模化处置和高附加值应用。
实施例4
本实施例提供一种固结铜渣中重金属元素的方法，包括如下步骤：
(1)将铜渣、煤矸石、硫酸钙按照70：25：5的质量比混合后，用球磨机粉磨至混合料中大于300μm的颗粒小于总重量的5％，得混合生料；
所述铜渣中，砷的浓度为69.2mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为2.5mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为1.3mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为1059.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度为3.6mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为1019.8mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为240.4mg/kg(标准限值为100mg/kg)；根据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，判定为危险废物；
所述铜渣中，铁元素含量(以Fe2O3质量计)大于60％，具体测试结果为66.3％；
所述煤矸石中，SiO2与Al2O3含量(以质量百分比计)分别为59.0％、23.6％，SiO2/Al2O3比值为2.50；
(2)将所述混合生料与水(用量为混合生料的16％)混合，搅拌均匀后，采用挤出机或成球造粒机制备单个颗粒的长径比不大于2.0、最大粒径不超过20mm的颗粒物料；
将所述颗粒物料按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为48.46mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为1.76mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为0.88mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为741.43mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度2.50mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为713.87mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为168.29mg/kg(标准限值为100mg/kg)；由此可知，根据步骤(1)的配比，浸出重金属含量超出标准要求限值；
(3)将所述颗粒物料在100～300℃下烘干后，进行煅烧，冷却后得粒状物；
所述煅烧采取阶段式升温：先以85℃/min的速率从300℃升温至700℃；再以30℃/min的速率从700℃升温至1175℃，保持5min；
将所述粒状物按照HJ/T299制备含有铜渣的固体混合物浸出液，依据GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测，其中：砷的浓度为5.8mg/kg(标准限值为5mg/kg)，镉的浓度为＜0.03mg/kg(标准限值为1mg/kg)，铬的浓度为＜0.08mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铜的浓度为＜0.01mg/kg(标准限值为100mg/kg)，镍的浓度＜0.03mg/kg(标准限值为5mg/kg)，铅的浓度为＜0.02mg/kg(标准限值为5mg/kg)，锌的浓度为＜0.2mg/kg(标准限值为100mg/kg)；将浸出重金属含量与标准要求限值进行对比可知，重金属浸出值小于标准要求限值，属于一般固废。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。