一种绿色、质轻、隔热、高强度复合板材的制备方法
阅读说明：本技术 一种绿色、质轻、隔热、高强度复合板材的制备方法 (Preparation method of green, light, heat-insulating and high-strength composite board ) 是由 宗鲁 张建明 彭倩倩 刘巧铃 马骋 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能复合材料制备领域,具体涉及一种含有不同浓度纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶粉末的复合板材的制备方法,该方法首先采用磁力搅拌器将所制备的纳米纤维素与水玻璃充分混合均匀,得到不同浓度的纳米纤维素/二氧化硅凝胶混合液,然后将该混合液通过静置、老化、疏水改性、常压干燥以及球磨等工艺制备出复合硅气凝胶粉末。然后,将复合硅气凝胶粉末与纳米纤维素按照不同比例进行均匀混合,制备绿色、质轻、隔热、高强度复合板材。(The invention belongs to the field of preparation of functional composite materials, and particularly relates to a preparation method of a composite board containing nano-cellulose/silicon dioxide composite aerogel powder with different concentrations. And then, uniformly mixing the composite silicon aerogel powder and the nano-cellulose according to different proportions to prepare the green, light, heat-insulating and high-strength composite board.)
技术领域
本发明涉及的是一种在纳米纤维素中填充高含量纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶粉末以制备绿色、质轻、隔热、高强复合板材的方法，属于功能复合材料制备领域。
背景技术
纤维素是地球上分布最广、含量最多的天然高分子，是由葡萄糖单元组成的一种大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂。纤维素最显著和最有用的特征之一是沿着聚合物链的高度羟基化，每个非末端单体含有三个羟基。氢键发生在位于同一纤维素分子(分子内)和相邻纤维素链(分子间)的羟基之间。分子间氢键形成纤丝结构，控制着纤维素的物理性质，即高强度和灵活性。纳米纤维素是一种新兴的纳米材料，具有高强度、高比表面积和可调谐的表面化学特性。可与聚合物、纳米粒子、小分子和生物材料产生相互作用。高压均质、低温冲击和研磨是提取纳米纤维素的几种机械处理方法，化学方法包括酸、碱、氧化剂处理，而生物学方法则使用酶处理。
二氧化硅气凝胶是一种隔热性能优异的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80％-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-10nm，比表面积为200-1000m2/g，而密度却低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/(m·k)，这些特点使二氧化硅气凝胶在科学研究、军工、航空航天及海水淡化等领域有广阔的应用潜力。目前有许多方法来制备二氧化硅气凝胶，比如溶胶-凝胶法、有机金属化合物热裂解、溶剂沉淀法、化学气相沉淀法等，其中溶胶-凝胶法是最普遍且最常用的方法。然而在实际应用方面，由于纯的二氧化硅气凝胶在老化以及干燥过程中受到毛细管力的作用，机械性能比较差、脆性大，导致实际应用受到限制。此外，有限透明度以及吸湿性等问题的存在，也抑制了其商业前途。因此，提高二氧化硅气凝胶的质量和品质，是二氧化硅气凝胶研究的主要方向。近年来，研究人员将气凝胶与其他材料进行复合来改善气凝胶的性能，以扩大其在保温隔热领域的应用。
在高性能工程材料的设计中，自然一直是材料科学家生物灵感的来源。而木材作为最常见的天然材料之一，因其轻质、高强的特性而备受关注。木材是通过生物控制的自下而上的自组装生长的，每个结构层次都有助于木材的显著特性，包括机械特性以及多功能和适应性特性。木材衍生材料具有内在的突出优势，如可再生性、生物降解性、优异的韧性和新功能的可能性。
发明内容
本发明的技术方案提供了一种含有不同浓度纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶粉末的复合板材的制备方法，该方法首先采用磁力搅拌器将所制备的纳米纤维素与水玻璃充分混合均匀，得到不同浓度的纳米纤维素/二氧化硅凝胶混合液，然后将该混合液通过静置、老化、疏水改性、常压干燥以及球磨等工艺制备出复合硅气凝胶粉末。然后，将复合硅气凝胶粉末与纳米纤维素按照不同比例进行均匀混合，制备绿色、质轻、隔热、高强度复合板材。
水玻璃制备硅凝胶原理：
Na2SiO3+2HCl＝2NaCl+H2SiO3 (1)
H2SiO3＝H2O+SiO2 (2)
即：在酸性条件下，水玻璃与稀盐酸缓慢反应，为了防止实验过程中发生爆聚现象，稀盐酸应缓慢稳定加入。当稀盐酸加入到适量时，溶液变粘稠停止滴加稀盐酸，此时产生透明的胶状液体——硅酸，同时产生无色无味的氯化钠食盐。游离态的硅酸包括原硅酸(H4SiO4)、偏硅酸(H2SiO3)、二硅酸(H2Si2O5)，酸性很弱，难溶于水以及醇。将过饱和的硅酸溶液在室温下静置，会产生无定形的二氧化硅沉淀，为乳白色沉淀，并以胶态粒子、沉淀物或凝胶出现。凝胶中有部分水分蒸发掉，可得到多孔的干燥固态凝胶，即二氧化硅凝胶。
为了实现上述目的，本发明提供了一种绿色、质轻、隔热、高强度复合板材的制备方法，具体包括如下步骤：
称取适量纳米纤维素作为基体，将纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶与纳米纤维素分散液在溶剂中均匀混合得到复合物，然后真空抽滤，待复合物成型而不坍塌时，干燥，得到纳米纤维素/复合硅气凝胶复合板材。
进一步的，所述纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶与纳米纤维素分散液中的纳米纤维素的质量比为(1-5)：1，优选为(1-3)：1。
进一步的，所述溶剂为无水乙醇。
进一步的，所述干燥为：在80℃烘箱中干燥。
进一步的，所述纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶由以下方式制备得到：
(1)将体积比为(1-6)：1(优选为3：1)的水玻璃和纳米纤维素分散液混合均匀，然后缓慢向其中加入稀盐酸，直至溶液变粘稠，置于室温下使其凝胶化，得到湿凝胶；
(2)将上述步骤所得到的湿凝胶置于稀盐酸中进行老化，然后水洗，最后在无水乙醇中浸泡得到醇凝胶；
(3)疏水改性：将得到的醇凝胶置于三甲基氯硅烷与正己烷的混合溶液中浸泡，进行表面改性；然后将表面改性完的凝胶用无水乙醇进行溶剂交换，以置换出未反应的三甲基氯硅烷，得到置换后的湿凝胶；
(4)凝胶干燥—常压干燥：将上述步骤所得置换后的湿凝胶干燥，最终得到纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶。
进一步的，所述纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶中纳米纤维素的含量为1％-30％，优选为10％-20％。
进一步的，所述步骤(3)中三甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1：9。
进一步的，所述纳米纤维素分散液的直径范围为40—100nm，固含量为3.8％。
进一步的，所述稀盐酸为1mol/L的HCl。
进一步的，所述步骤(4)中干燥为：置于80℃烘箱中干燥24小时。
本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点和有益效果：
1.本发明采用从自然界常见植物中提取的纳米纤维素为原料，经TEMPO氧化、高压均质得到纳米纤维素，纳米纤维素来源广泛、成本低、绿色无污染，可与复合硅气凝胶中的纳米纤维素产生强烈的氢键相互作用，所得到的复合板材具有高强、质轻以及隔热等优点。
2.本发明以水/乙醇为分散介质制备不同浓度的纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶粉末，并作为填料加入到纳米纤维素基体中，操作过程安全性高、节约时间及成本，可有效防止纳米纤维素聚集成团，使不同含量的复合气凝胶粉末可以在纳米纤维素集体中稳定分散。
3.本发明以水玻璃为前驱体，加入高浓度的纳米纤维素，制备了环保型纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶，然后将其研磨成粉末，加入到纳米纤维素基体中，得到纳米纤维素/复合硅气凝胶粒子的复合板材。将纳米纤维素嵌入到二氧化硅气凝胶中，在磁力搅拌器的作用下可高浓度均匀混合，所制备的纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶可以达到纳米级均匀复合，有效防止纳米纤维素聚集成团。由于复合硅气凝胶中的纳米纤维素分子链上含有羟基，因此与纳米纤维素基体之前可形成强烈的氢键相互作用，所制得的复合板材具有良好的机械强度，同时质轻、隔热、绿色、低成本等特性使其在生物基功能复合材料等领域有着潜在的应用价值。
4.经疏水改性后，在常压低温环境下即可得到高品质复合气凝胶，大大降低了生产成本及能耗。
附图说明
图1为本发明的纳米纤维素与复合硅气凝胶粒子相互作用示意图。
图2为实施例所用纳米纤维素的偏光显微镜(POM)下的微观形貌。
上述两图显示了纳米纤维素与复合硅气凝胶粒子相互作用的机理以及纳米纤维素基体的微观形貌。如图所示：由于纳米纤维素分子链上含有大量的羟基，因此复合硅气凝胶粒子中的纳米纤维素之间、复合硅气凝胶粒子中的纳米纤维素与基体纳米纤维素之间以及基体中纳米纤维素分子链之间会产生大量的氢键相互作用，使得复合硅气凝胶粒子与纳米纤维素基体之间紧密结合。
图3为实施例2中制得的复合气凝胶的比表面积测试的结果(图中，从左到右分别是实施例1的二氧化硅气凝胶、纳米纤维素含量为10％的纳米纤维素/二氧化硅复合硅气凝胶、纳米纤维素含量为20％的纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶)。经测试，凝胶粒子的比表面积在790—890m2/g，相比于二氧化硅气凝胶，复合气凝胶纳米粒子的比表面积略有降低，这主要是因为纳米纤维素的加入，可以起到骨架支撑的作用，可以抵抗常压干燥时的收缩应力，使凝胶粒子体积相对增大，而纳米纤维素密度低、添加量少，因此质量可以忽略不计，使复合气凝胶的密度减小、比表面积降低。
图4为实施例3和实施例4中的复合板材密度随二氧化硅复合气凝胶粉末添加量的变化。
由图可知：随着二氧化硅复合气凝胶添加量的依次增大，复合板材的密度明显减小。
存在上述现象的主要原因是：一方面，ρ(SiO2纳米粒子)＜ρ(纳米纤维素)，随着纳米粒子添加量依次增大，SiO2纳米粒子所占比重增大，因此复合板材密度减小；另一方面，相比于纯SiO2纳米粒子，复合硅气凝胶纳米粒子含有纳米纤维素，SiO2纳米粒子所占比重减小，所以添加有复合纳米粒子的复合板材密度略有增大。
图5为实施例4中纳米纤维素/复合硅气凝胶复合板材的应力-应变曲线图，图6为纳米纤维素/复合硅气凝胶复合板材的强度测试实物图，由应力—应变曲线图以及实物图可知：复合板材在70％的应变下，应力可以达到90MPa以上，这主要是因为纳米纤维素与复合凝胶粒子之前存在强大的氢键相互作用，使得凝胶纳米粒子均匀分布在纳米纤维素基体中，以至于复合板材呈现出较好的力学强度。并且，将复合板材置于500g砝码下，仍然可以保持很好的块体性。
图7为纳米纤维素/复合硅气凝胶复合板材与其他板材的导热系数比较，通常二氧化硅粒子的导热系数极低，约为0.012W·m-1·K-1，将粉末加入到纳米纤维素基体中，复合板材的导热系数大大低于聚苯板、无极发泡保温板等板材的导热系数，显示出复合板材的优越性。
具体实施方式
以下实施例中所用水玻璃的二氧化硅含量为：25.5％-28.5％，模数为：3.2-3.5。
实施例1
(1)取适量水玻璃，使得水玻璃：去离子水＝1：4(体积比)在100mL的烧杯中混合，在磁力搅拌器上快速搅拌均匀，然后缓慢向其中加入1mol/L的HCl，直至溶液变粘稠，立即转移至PE培养皿中，置于25摄氏度下使其凝胶化；
(2)将上述步骤所得到的湿凝胶置于0.1mol/L的HCl中进行老化，然后水洗，最后在无水乙醇中浸泡12h得到醇凝胶；
(3)疏水改性：将得到的醇凝胶置于三甲基氯硅烷与正己烷体积比为1：9的混合溶液中浸泡3次，每次12小时，进行表面改性；然后将表面改性完的凝胶用无水乙醇进行溶剂交换，以置换出未反应的三甲基氯硅烷，交换3次，每次12小时得到置换后的湿凝胶；
(4)凝胶干燥—常压干燥：将上述步骤所得置换后的湿凝胶置于80℃烘箱中干燥24小时，最终得到二氧化硅气凝胶。
实施例2
工艺流程同实施例1，不同的是:将去离子水换成由山东省济南圣泉基团股份有限公司提供的纳米纤维素分散液，其直径范围为40—100nm，固含量为3.8％。同时，以分散液：水玻璃＝1：2(体积比)，得到纳米纤维素含量为10％的纳米纤维素/二氧化硅复合硅气凝胶，以分散液：水玻璃＝1：1(体积比)，得到纳米纤维素含量为20％的纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶。对所得复合硅气凝胶进行了BET测试，发现其比表面积范围为790—860m2/g，显示出一定的优越性。图3为本实施例中制得的复合气凝胶的比表面积测试的结果(图中，从左到右分别是实施例1的二氧化硅气凝胶、纳米纤维素含量为10％的纳米纤维素/二氧化硅复合硅气凝胶、纳米纤维素含量为20％的纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶)。
实施例3
将实施例1得到的二氧化硅气凝胶经研钵研磨，置于100目的纱网中过筛得到粉末，称取适量纳米纤维素作为基体，分别按照二氧化硅气凝胶粉末与纳米纤维素分散液中的纳米纤维素质量比为1：1、2：1、3：1的比例，将纳米纤维素分散液与二氧化硅气凝胶粉末分散在无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌30min得到均匀混合的复合物。采用真空抽滤，将纳米纤维素中的水分以及加入的乙醇析出，待复合物成型而不坍塌时，置于80℃烘箱中继续挥发剩余的乙醇至干燥，得到复合板材。
实施例4
工艺流程同实施例3，不同的是，将所用的实施例1的二氧化硅气凝胶粉末换成实施例2的纳米纤维素含量为10％的纳米纤维素/二氧化硅复合气凝胶粉末，制备得到纳米纤维素/复合硅气凝胶复合板材。
图4为实施例3和实施例4中的复合板材密度随二氧化硅复合气凝胶粉末添加量的变化。
检测复合凝胶粉末与纳米纤维素分散液中的纳米纤维素质量比为3：1制备得到纳米纤维素/复合硅气凝胶复合板材的相关性能结果，如图5-7所示。
如图5所示，可以看出：所得的纳米纤维素/二氧化硅粉末复合板材具有优异的压缩强度。
将复合板材置于500g砝码下依然可以保持很好的块体完整性(如图6所示)。经隔热系数测试，其导热系数远低于其他保温材料(如图7所示)，可以应用于建筑、保温隔热等领域。
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