一种镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法
阅读说明：本技术 一种镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法 (Yb/Gd/Y ternary codoped zirconia nanostructure agglomerated sphere and production method thereof ) 是由 罗丽荣 靳洪允 周明 侯书恩 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法。本发明包括如下步骤：将镱盐、钆盐、钇盐和氯氧化锆搅拌均匀后得到混合溶液；将沉淀剂逐步加入到混合溶液中静置老化后得到氢氧化物胶体；错流洗涤；共沸蒸馏：与分散剂进行混合进行蒸馏和碳化处理,获得粉体；高温煅烧得四方相纳米粉末；四方相纳米粉体经气流磨处理；采用喷雾干燥技术将该胶体制备成微米级的团聚球体；筛分；去除球体中的水分；等离子二次球化得尺寸范围符合要求的球体。本发明通过共沉淀法结合膜分离、共沸蒸馏和气流磨粉碎技术,获得分散性较好的粉末,把纳米粉末做成纳米结构团聚球,为高性能纳米陶瓷热障涂层的制备奠定基础。(The invention discloses an ytterbium/gadolinium/yttrium ternary codoped zirconia nanostructure agglomerated sphere and a production method thereof. The invention comprises the following steps: uniformly stirring ytterbium salt, gadolinium salt, yttrium salt and zirconium oxychloride to obtain a mixed solution; gradually adding a precipitator into the mixed solution, standing and aging to obtain hydroxide colloid; cross-flow washing; azeotropic distillation: mixing with dispersant, distilling and carbonizing to obtain powder; calcining at high temperature to obtain tetragonal nanometer powder; the tetragonal phase nano powder is treated by jet milling; preparing the colloid into micron-sized agglomerated spheres by adopting a spray drying technology; screening; removing water in the ball body; and performing secondary spheroidization on the plasma to obtain the spheres with the size range meeting the requirement. The invention combines the coprecipitation method with the membrane separation, azeotropic distillation and airflow grinding technology to obtain powder with better dispersibility, and the nano powder is made into the nano-structure agglomerated balls to lay the foundation for preparing the high-performance nano ceramic thermal barrier coating.)
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法。
背景技术
6～8wt.％钇稳定氧化锆(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)是目前应用和研究最为广泛的热障涂层陶瓷层材料。随着航空发动机向高效能、高推重比方向发展，涡轮进口温度大幅度提升。这就对其表面层的陶瓷材料提出了更高服役温度的要求。而YSZ在1200℃以上会发生相变和烧结，极大影响其高温服役稳定性及寿命。为进一步提高热障涂层的服役温度，目前国内国际上的研究热点主要有：(1)具有更好高温稳定性和更低热导率新型热障涂层材料的研发，如稀土锆酸盐类；(2)通过单元素或多元素掺杂YSZ材料，从而提高其相变温度、抗烧结性能和进一步降低其热导率。
同时，据研究报道，纳米结构的热障涂层与常规结构涂层相比具有更好的结合强度、抗烧结性能、更低的热导率和弹性模量，从而表现出更好的高温稳定性和寿命。通常情况下，通过调控等离子喷涂参数可将部分未融化或者半融化状态的纳米YSZ材料保留在层状的融化层区域内从而使涂层具有“双重”结构。具有双重结构的纳米涂层具有更好的抗烧结性能，其主要原因是多孔的纳米区域具有更高的表面能，因此具有更大的烧结驱动力和收缩趋势。在烧结过程中会形成较大的孔洞。这些孔洞的形成将会弥补部分层状区域烧结引起的致密化收缩，从而降低或者延缓涂层性能的恶化速率，如断裂韧性的降低、热导率的提高和弹性模量的增加等。除此之外，这种双重结构既能通过熔化较好的层状区域保持涂层较好的结合性能，同时纳米区域具有较多的微裂纹、孔洞和晶界可使涂层具有更好的抗裂纹扩展能力，增加涂层的应变容限和断裂韧性。纳米涂层还表现出更好的相稳定性，较高的热膨胀系数和表观密度。
等离子喷涂是目前制备热障涂层应用最为广泛的技术。在等离子喷涂过程中，陶瓷颗粒处于熔化或部分熔化状态，粉末的粒径及形貌可以明显改变涂层的显微结构和性能。纳米粉体由于尺寸小其冲量很小，在喷涂过程中无法在气流束的作用下沉积并形成涂层。因此，在热喷涂纳米结构涂层的过程当中，需要解决纳米粉末的输送问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有较好高温稳定性、低热导和高热膨胀系数的镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法。
本发明的一种镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体的生产方法，包括如下步骤：
S1，制备混合溶液：将镱盐、钆盐、钇盐和氯氧化锆分别溶解于去离子水中配制成一定浓度的盐溶液，按照一定的摩尔比混合并搅拌均匀后得到混合溶液；
S2，沉淀剂中和实验：将沉淀剂逐步加入到混合溶液中，形成沉淀，搅拌后，静置老化后得到氢氧化物胶体；
S3，错流洗涤：将获得的氢氧化物胶体经错流洗涤，并用去离子水清洗，反复清洗后去除杂质离子，获得氢氧化物沉淀；
S4，共沸蒸馏：将获得的氢氧化物沉淀与一定量的醇类分散剂进行混合，并在一定温度下进行蒸馏和碳化处理，获得粉体；
S5，高温煅烧：将获得的粉体在一定温度下进行高温煅烧，获得四方相纳米粉末；
S6，气流磨处理：将步骤S5得到的四方相纳米粉体经气流磨处理，获得分散性较好的纳米粉末；
S7，喷雾干燥一次造粒：将步骤S6得到的纳米粉末与去离子水混合，制备成水性悬浮液胶体，并采用喷雾干燥技术将该胶体制备成微米级的团聚球体；
S8，筛分：通过筛分机对步骤S7获得的团聚球体进行筛分，获得尺寸为20～100μm的球体；
S9，喷雾干燥粉末热处理：对步骤S8筛分后的球体进行热处理，去除球体中的水分；
S10，等离子二次球化：通过等离子球化技术将步骤S9干燥后的球体进行致密化处理，获得流动性好，尺寸范围符合要求的镱/钆/钇共掺氧化锆纳米结构团聚球体。
进一步的，步骤S1中各自的所述盐溶液中钇离子、镱离子、钆离子和锆离子浓度为0.1～1mol/L，所述混合溶液中掺杂离子：钇离子、镱离子和钆离子的摩尔比范围为5～1：1：1，掺杂离子与锆离子的摩尔比范围为1/24～2/3。
进一步的，步骤S2中，所述的沉淀剂包括氨水和草酸铵，其中氨水浓度为20～50wt.％，其添加后溶液的PH值应保持在PH>10以上，搅拌时间为1～6h，老化静置时间为12～24h。
进一步的，步骤S3所述的错流洗涤过程中采用陶瓷膜分离技术，采用的陶瓷膜孔径为0.1～0.5μm，并用去离子水对沉淀物进行反复清洗，至洗涤后的上清液PH值为7且与硝酸银反应不产生沉淀。
进一步的，步骤S4所述的醇类分散剂包括但不限于正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇或正戊醇。
进一步的，步骤S4所述的醇类分散剂与氢氧化物沉淀的质量比例为1：2～5：1，蒸馏和碳化温度为80～200℃，时间为6～48h。
进一步的，步骤S5所述的高温煅烧处理温度为600～1300℃，保温时间为1～20h。
进一步的，步骤S7所述的纳米粉末与去离子水混合的质量比为1：1～1：5；步骤S7所述的喷雾干燥方法包括二流体式或离心式。
进一步的，步骤S8所述的筛分过程中采用的筛网为100～600目之间，得到符合喷涂标准的纳米结构团聚球体；步骤S9所述的热处理温度为200～500℃，热处理时间为10～100min；步骤S10所述的致密化处理过程中采用的等离子体可以是直流等离子体或者高频感应等离子体，其温度范围为5000～10000℃，所用气体包括空气、氩气、氮气和氢气。
一种镱/钆/钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体，采用上述的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案的优点包括：
1)通过共沉淀法结合膜分离、共沸蒸馏和气流磨粉碎技术，获得分散性较好的镱/钆/钇三元共掺的纳米氧化锆粉末。在此过程中即结合了多元掺杂对粉体性能优化，又解决了纳米粉体在制备过程中的团聚问题。
2)本发明的制备方法得到的镱/钆/钇三元共掺的纳米氧化锆粉体，根据掺杂含量不同，可表现出稳定的四方相结构，且均具有较好的高温稳定性(其相稳定温度可达1300℃以上)、较低的热导率和较高的热膨胀系数，同时可获得50nm以下，粒径分布均匀的纳米粉末。
3)在喷雾干燥过程中不添加任何添加剂，直接形成团聚粉体，避免污染，保证粉体的高纯度。
4)通过喷雾干燥一次造粒和瞬间等离子致密化技术(二次造粒)，在保证球体的球形度、致密度和流动性的情况下，限制了团聚球体中纳米晶粒的长大，即保持其纳米结构，把纳米粉末做成纳米结构团聚球，为高性能纳米陶瓷热障涂层的制备奠定基础。
5)整个工艺流程设备简单、工艺参数易于控制，适合连续大规模生产。
附图说明
图1是本发明的镱/钆/钇三元素共掺氧化锆纳米结构团聚球体的制备流程图；
图2是本发明的镱/钆/钇三元素共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法实施例1中的球体的X射线粉晶衍射示意图；
图3是本发明的镱/钆/钇三元素共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法实施例1中的球体表面的扫描电子显微图；
图4是本发明的镱/钆/钇三元素共掺氧化锆纳米结构团聚球体及其生产方法实施例2中的球体截面的扫描电子显微图；
图5a是实施例2中制备的镱、钆和钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体通过大气等离子喷涂方法制备的热障涂层的截面扫描电子显微图；
图5b是图5a中的热障涂层的陶瓷层截面的扫描电子显微图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
如图1所示，将硝酸钇、硝酸镱和硝酸钆溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的硝酸盐溶液，将氯氧化锆溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的溶液。将溶液按比例混合获得摩尔比钇离子：镱离子：钆离子：锆离子＝20：10：10：60的混合溶液。将该混合溶液逐滴滴入草酸铵溶液中，形成沉淀。经搅拌和陈化静置后获得氢氧化物沉淀，其中搅拌时间为2h，沉淀老化时间为12h。将沉淀物进行错流洗涤处理，去除杂质离子。将洗涤后的氢氧化物沉淀与正丁醇按质量比为1：3混合并搅拌均匀，放置150℃干燥蒸馏装置中进行共沸蒸馏脱水干燥处理。随后粉末在1000℃高温炉中煅烧2h，经气流磨粉碎处理，获得分散性良好的纳米粉。该纳米粉与去离子水以质量比为1：2比例混合，搅拌均匀后获得一定粘度的纳米粉体悬浮胶体。随后通过喷雾干燥获得微米级团聚球体。该喷雾干燥过程中进风温度为200℃，出风温度为120℃，获得干燥粉末，对获得粉末进行机械筛分，获得粒度范围为30～80μm的球体，随后放入400℃的高温炉中保温30min进一步脱水处理。最后通过采用等离子体技术对球体粉进行致密化处理，其温度为8000～10000℃。最终获得尺寸分布在30～80μm、晶粒尺寸为100nm以下的中空结构的镱、钆和钇三元素共掺氧化锆纳米结构团聚球体
将实施例1中的制备的镱、钆和钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体进行X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)测试，获得的图谱结果如图2所示，该结构为四方相。
实施例2：
将浓度为0.1mol/L的硝酸钇、硝酸镱和硝酸锆溶液与0.5mol/L的氯氧化锆溶液按比例混合获得摩尔比钇离子：镱离子：钆离子：锆离子＝2：2：1：95的混合溶液。将该混合溶液逐滴滴入体积浓度为50％的氨水中，形成沉淀，溶液pH值保持在9，搅拌2h后，将溶液放置沉淀老化24h。随后将获得的氢氧化物胶体进行重复错流洗涤，直至溶液pH值为7且溶液中无氯离子(加入硝酸银无沉淀)。将洗涤后的氢氧化物沉淀与异丙醇按质量比为1：2混合并搅拌均匀，放置200℃干燥蒸馏装置中进行共沸蒸馏脱水干燥处理。随后粉末在1100℃高温炉中煅烧1h，经气流磨粉碎处理，获得分散性良好的纳米粉。该纳米粉与去离子水以质量比为1：3比例混合，搅拌均匀后获得一定粘度的纳米粉体悬浮胶体。随后通过喷雾干燥获得微米级团聚球体。该喷雾干燥过程中进风温度为180℃，出风温度为120℃，获得干燥粉末，对获得粉末进行机械筛分，获得粒度范围为20～100μm的球体，随后放入500℃的高温炉中保温20min进一步脱水处理。最后通过采用等离子体技术对球体粉进行致密化处理，其温度为7000～10000℃。最终获得尺寸分布在20～100μm、晶粒尺寸为100nm以下的中空结构的镱、钆和钇三元素共掺氧化锆纳米结构团聚球体。
将实施例2中的制备的镱、钆和钇三元共掺氧化锆纳米结构团聚球体进行扫描电镜测试，获得的粉体表面如图3所示，该球体的球形度高，具有好的流动性。球体的表面扫描图如图4所示，表明该球体为中空结构，外壳层较致密且由纳米晶粒组成，该粉体有利于制备高沉积效率、高孔隙率的纳米结构的热障涂层。通过该球体制备的热障涂层及陶瓷层截面扫描图如图5a和图5b所示，该涂层中除了孔洞和裂纹外还出现未熔的纳米颗粒区域，该纳米结构可使涂层具有更好的应变容限、抗烧结性能和更低的热导率。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
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