均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂、制备方法及其在凝胶润滑剂方面的应用
阅读说明：本技术 均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂、制备方法及其在凝胶润滑剂方面的应用 (Pyromellitic acid amide micromolecule gel, preparation method and application thereof in gel lubricant ) 是由 何宇鹏 包欢 于芳 李飞 张万年 张鸣园 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明属凝胶材料领域,尤其涉及一种均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂、制备方法及其应用,结构式如下：其制备方法,按如下步骤实施：将均苯四甲酸二酐溶于无水丙酮,滴加正胺的丙酮溶液；将粗产物悬浮于丙酮,过滤收集固体产物；将滤饼悬浮于无水乙醇中,过滤收集固体产物,真空干燥后,即得目的产物。本发明可有效平衡或避开溶剂中质子溶剂对凝胶的结合能力的破坏,对极性质子溶剂耐受性较好,对羟基等质子溶剂不敏感。(The invention belongs to the field of gel materials, and particularly relates to a small molecule gel of pyromellitic acid amide, a preparation method and application thereof, wherein the structural formula is as follows: the preparation method comprises the following steps: dissolving pyromellitic dianhydride in anhydrous acetone, and dropwise adding an acetone solution of n-amine; suspending the crude product in acetone, filtering and collecting a solid product; suspending the filter cake in absolute ethyl alcohol, filtering and collecting a solid product, and drying in vacuum to obtain the target product. The invention can effectively balance or avoid the junction of the proton solvent in the solvent to the gelThe damage of synthetic ability is better to the polar proton solvent, and is insensitive to the proton solvent such as hydroxyl.)
技术领域
本发明属凝胶材料领域，尤其涉及一种均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂、制备方法及其在凝胶润滑剂方面的应用。
背景技术
小分子有机凝胶是一种特殊的分散体系，凝胶因子在大量介质(液体或气体)中通过自组装相互缠绕，形成空间网状结构；是介于固、液之间，储能模量占主导的软固体物质。小分子有机凝胶可对力、光、PH值、温度、声波等外界刺激产生灵敏的响应性。2004年HamiltonA.D.发表了题为Water Gelation by Small Organic Molecules的综述，总结了近20年的发展。作者认为发现和设计一种新的小分子有机凝胶是一个迅速发展的研究领域，特别是由于其可能在材料、药物控制缓释的载体方面有广泛的实际应用，以及在治理化学品污染方面有广阔的发展前景。
凝胶形成的主要影响因素为小分子有机凝胶的分子结构、分子间的氢键、π—π堆积等分子之间相互相互作用和溶剂效应。此外分子终端的长链烷烃可用来调节他们的溶解度，并且在该体系引入范德瓦尔斯力，增加凝胶性能。同时自组装过程很大程度上取决于溶剂的结构，这表明特定的溶剂分子可促进凝胶因子在该体系自组装形成凝胶。
溶剂的性质与种类对凝胶的自主装形式或分子识别都有很大的影响，但是小分子有机凝胶易受到单一因素的破坏，影响机械强度及其性能，这就无法将海上大面积浮油分散成小油滴，凝胶因子就不能完全地将水中油滴包围。这就需要开发出一种凝胶因子，通过对分子结构的定向设计来调控分子间的弱相互作用力、改变分子结构构型或聚集态的排列方式，使得凝胶因子不会受到乙醇等极性溶剂破坏其结构及性能。
润滑剂是降低机械器件表面摩擦力的重要手段，目前，人们对机械的工况稳定性和寿命都有严格的要求，传统的润滑剂(如:矿物基润滑油、合成润滑剂、合成润滑酯)因为泄露、爬移等现象而造成资源浪费和环境污染。因此，开发一系列新型润滑剂已是迫在眉睫。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足之处而提供一种具有凝胶性的均苯酰胺类的母核结构，有效平衡或避开溶剂中质子溶剂对凝胶的结合能力的破坏，为凝胶化提供足够的氢键和π—π堆积，对极性质子溶剂耐受性较好，对羟基等质子溶剂不敏感的均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂及其制备方法。
本发明还提供一种均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂在凝胶润滑剂方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂，结构式如下：
上述均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂的制备方法，可按如下步骤实施：
(1)将均苯四甲酸二酐溶于无水丙酮，在0℃下缓慢滴加正胺的丙酮溶液，搅拌后常温过夜；
(2)将粗产物悬浮于丙酮，室温搅拌，过滤收集固体产物；
(3)重复步骤(2)三次；
(4)将步骤(3)所得滤饼悬浮于无水乙醇中，室温搅拌，过滤收集固体产物；
(5)重复步骤(4)三次；
(6)将步骤(5)所得固体化合物，真空干燥后，即得目的产物。
进一步地，本发明步骤(1)中，在0℃下缓慢滴加正胺的丙酮溶液，搅拌半小时后常温过夜。
进一步地，本发明步骤(1)所述正胺为正十六胺。
进一步地，本发明步骤(1)所述均苯四甲酸二酐与正胺的摩尔比为2.2:1。
进一步地，本发明步骤(2)中将粗产物悬浮于100ml丙酮中，室温搅拌1 小时，过滤收集固体产物。
进一步地，本发明步骤(4)中，将滤饼悬浮于100ml无水乙醇中，室温搅拌1小时，过滤收集固体产物。
上述均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂在凝胶润滑剂方面的应用，可按如下步骤实施：将均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂加入到基础油中，加热溶解，自然冷却，静止20分钟以上，即得目的产物凝胶润滑剂。
进一步地，本发明所述均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂的质量百分含量为1～10％；所述基础油的质量百分含量为90～99％；加热溶解温度为：120～200℃，加热时间为5～20分钟。
进一步地，本发明所述基础油可选择500SN、150BS、PAO10或PAO40。本发明均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂可克服以分子间氢键为主要驱动力的凝胶剂容易被一些极性质子溶剂破坏，通过筛选出一种具有凝胶性的均苯酰胺类的母核结构，引入π—π堆积弱作用力及氢键的相互协调，有效平衡或避开溶剂中质子溶剂对凝胶的结合能力的破坏，此类结构为凝胶化提供足够的氢键和π—π堆积，对极性质子溶剂耐受性较好，可构建一系列新型的对羟基等质子溶剂不敏感的凝胶。
本发明均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂具有两种构型，无法严格的研究其自组装形式的机制，需通过打浆法提纯该凝胶因子得到单构型凝胶因子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明开发了一系列均苯四甲酸二酐类凝胶因子凝胶剂，其对苯、甲苯、柴油、液体石蜡、正十六烷等有机溶剂具有良好的胶凝能力。
2、本发明单构型均苯四甲酸二酐类凝胶制剂(PA)在液体石蜡里面最小凝胶浓度可以达到1.49wt％，在柴油中可以达到0.42wt％。
3、本发明通过对所合成的所有凝胶剂的最低凝胶浓度的测试，均苯四甲酸二酐与正十六胺所合成的凝胶因子具有很强的凝胶能力和机械强度。
4、本发明单构型的凝胶因子最佳复配比为1：0.4(柴油)、1:0.6(液体石蜡)，其最低凝胶浓度远远小5wt％(质量百分比浓度)的超级凝胶。
5、本发明通过对石蜡凝胶的热扫描，单组分凝胶的吸收峰为85.07℃，放热峰为66.17℃；双组分凝胶的热吸收峰为95.65℃，放热峰为77.47℃。这些数据均远远高于室温，说明这些凝胶剂均可在室温下长时间放置，且双组分凝胶更稳定。
6、本发明通过分别改变振动应力和振动频率的流变学测试，对其机械强度进行研究，石蜡凝胶的储存模量(G’)在临界应变区后迅速下降，低于损耗模量(G”)，说明凝胶经历凝胶-溶胶转化，且复配后的凝胶要比单组分凝胶的机械强度大。
7、本发明通过X射线粉末衍射光谱，在相同浓度下，复配后的凝胶衍射峰要比不复配的单组分凝胶的衍射峰要低很多，说明复配后的凝胶的自组装形式更加混乱复杂，周期性衍射峰较低。加入乙醇并没有彻底改变凝胶的自主装形式，乙醇对单组分凝胶剂破坏较强，使得其衍射峰迅速削弱，说明单组分凝胶对抗质子溶剂的作用较低，而双组分凝胶对于乙醇的耐受性更好。
8、本发明通过傅里叶红红外光谱和XRD等数据结合，说明凝胶剂主要的驱动力为π-π堆积作用，这些强的作用力使得已形成的分子间氢键距离缩短，导致这些氢键能量很高，所以特征吸收峰均向长波长移动，这与所设计这类凝胶的初衷是相符合的。
9、本发明通过扫描电镜图，双组分凝胶纤维明显变粗，表明该凝胶结构比单组分凝胶结构更加稳固，当加入醇溶液后，发现凝胶结构由线条缠绕结构变成了片状堆积结构，虽然醇分子破坏了分子间氢键，导致凝胶的自组装形式发生变化，但凝胶的π-π堆积为主要驱动力，乙醇并没有改变凝胶体系使其变为真溶液。
10、本发明中所涉及的有机小分子凝胶润滑剂与一般的超分子凝胶润滑剂相比,具有制备方法极其简单,成本低的优点。
11、本发明中所涉及的有机小分子凝胶润滑剂具有优异的减摩抗磨性能。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1a为单组分单构型均苯四甲酸二酐类凝胶因子凝胶剂的石蜡凝胶的DSC 谱图；
图1b为双组分单构型均苯四甲酸二酐类凝胶因子的石蜡凝胶的DSC谱图；
图2a为3倍MGC下Gel-C16A的流变学测试频率扫描；
图2b为3倍MGC下Gel-C16A的流变学测试应力扫描-柴油凝胶凝胶的流变学研究；
图2c为3倍MGC下Gel-C16A的流变学测试频率扫描；
图2d为3倍MGC下Gel-C16A的流变学测试应力扫描；
图3为单构型均苯四甲酸二酐类凝胶因子干凝胶的XRD谱图；
图4为单构型均苯四甲酸二酐类凝胶因子的核磁氢谱；
图5a为在3倍MGC下制备的干凝胶的FESEM图像(P在柴油中)；
图5b为在3倍MGC下制备的干凝胶的FESEM图像(P:A＝1:0.8在柴油中)；
图5c为在3倍MGC下制备的干凝胶的FESEM图像(P在柴油和乙醇中)；
图5d为在3倍MGC下制备的干凝胶的FESEM图像(P:A＝1:0.8在柴油和乙醇中:v:v)；
图6为本发明实验一在100N–700N的条件下，2％凝胶润滑剂和空白150BS 基础油的COF曲线；
图7为本发明实验二150BS的凝胶润滑剂的COF曲线；
图8为本发明实验三凝胶润滑剂和空白油150BS基础油的COF曲线；
图9为本发明实验四有机小分子凝胶润滑剂与基础油减摩抗磨性能COF-时间、温度-时间曲线图；
图10为本发明基础油DSC曲线图；
图11a为本发明基础油磨痕50倍显微镜图；
图11b为本发明基础油磨痕500倍显微镜图；
图12a为本发明凝胶润滑剂磨痕50倍显微镜图；
图12b为本发明凝胶润滑剂磨痕500倍显微镜图。
具体实施方式
实施例1均苯四甲酸二酐类凝胶因子凝胶剂的合成
取化合物均苯四甲酸二酐(1.00g，4.58mmol)溶于30mL无水丙酮，移至冰水浴降至0℃后缓慢滴加正十六胺(2.44g，10.09mmol)的丙酮溶液10mL，搅拌半小时后移至室温，搅拌过夜。薄层色谱监测反应，此时反应完成，停止搅拌，过滤掉溶剂得到粗品；将粗产物悬浮于丙酮(100ml)中，室温搅拌1小时，过滤收集固体化合物，该过程重复三次；然后将所得滤饼悬浮于无水乙醇(100ml) 中，室温搅拌1小时，过滤收集固体化合物，该过程也重复三次；最后收集所得固体化合物，真空干燥后得到白色固体纯产物。
粗产品收率在80％，但是用大量溶剂打浆提纯后，收率仅在30％左右，具体收率无法获得。其单组分凝胶因子合成路线如下：
检测结果
对均苯四甲酸二酐类凝胶因子凝胶剂分别与正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺以不同的比例进行复配，如表1所示，凝胶剂可能在苯中无法形成有效的凝胶，但是在甲苯中凝胶剂在与一些脂肪胺的特定的复配比例下是能形成稳定的凝胶，实验中也测到了相应的最低凝胶浓度。凝胶因子与正十六胺复配后，在柴油中的最低凝胶浓度已经小于1，这些数据表明柴油是该凝胶剂的良好的凝胶溶剂。在液体石蜡中，无论复配与否，也都形成了稳定的凝胶剂。从表2、表3、表4、表5、表6中均未形成均一透明的凝胶，尽管有些凝胶剂可以形成凝胶，但是在凝胶底部均有部分或少量未溶的凝胶因子，所以无法真正的测试出其最低凝胶浓度，而具体的凝胶现象已在表中列出。图7所示为进一步对单构型凝胶剂与正十六胺进行不同质量比复配，重新测试其最低凝胶浓度，单构型的凝胶因子的最低凝胶浓度要低很多。
表1均苯四甲酸二酐类凝胶因子与正十六胺复配的凝胶现象
P:沉淀；G:凝胶，表中显示的数据单位为wt％。
表2均苯四甲酸二酐类凝胶因子与正己胺复配的凝胶现象
P:沉淀；G:凝胶，表中显示的数据单位为wt％。
表3均苯四甲酸二酐类凝胶因子与正辛胺复配的凝胶现象
P:沉淀；G:凝胶，表中显示的数据单位为wt％。
表4均苯四甲酸二酐类凝胶因子与正癸胺复配的凝胶现象
P:沉淀；G:凝胶，表中显示的数据单位为wt％。
表5均苯四甲酸二酐类凝胶因子与正十二胺复配的凝胶现象
P:沉淀；G:凝胶，表中显示的数据单位为wt％。
表6均苯四甲酸二酐类凝胶因子与正十四胺复配的凝胶现象
P:沉淀；G:凝胶，表中显示的数据单位为wt％表7单构型均苯四
甲酸二酐类凝胶因子与正十六胺复配的凝胶现象
表中显示的数据单位为wt％。
图1所示为通过对石蜡凝胶的热扫描，说明这些凝胶剂均可在室温下长时间放置，且双组分凝胶更稳定。图2所示为分别改变振动应力和振动频率的流变学测试，对其机械强度进行研究，说明凝胶经历凝胶-溶胶转化，且复配后的凝胶要比单组分凝胶的机械强度大。图3所示通过X射线粉末衍射光谱，在相同浓度下，复配后的凝胶衍射峰要比不复配的单组分凝胶的衍射峰要低很多，说明复配后的凝胶的自主装形式更加混乱复杂，周期性衍射峰较低。加入乙醇并没有彻底改变凝胶的自主装形式，乙醇对单组分凝胶剂破坏较强，使得其衍射峰迅速削弱，说明单组分凝胶对抗质子溶剂的作用较低，而双组分凝胶对于乙醇的耐受性更好。图4核磁氢谱说明了均苯四甲酸二酐类凝胶因子的结构存在。图5中a、b两张图可以看出，当加入胺组分形成双组份凝胶时，纤维明显变粗，线状纤维会延伸更长的长度，这也表示该凝胶结构要比单组分凝胶结果更加稳固。当加入乙醇后，发现凝胶结构在微米级层次上由线条缠绕结构变成了片状堆积结构，由于醇溶剂的加入破坏了凝胶本身的分子间氢键，导致凝胶的自组装形式发生变化，但是由于该类凝胶以π-π堆积为主要驱动力，因此，乙醇并没有改变凝胶体系使其变为真溶液。
我们通过一步反应、低成本合成出一种新型芳香酸类有机小分子凝胶因子，此类凝胶因子可以将几种基础油500SN、150BS、PAO10、PAO40凝胶化，因此可以作为凝胶润滑剂理想的添加剂。凝胶是一种软物质，通过氢键、π-π堆积、范德华作用等非共价键作用自组装成为三维网络状的聚集体结构，聚集体通过毛细和疏溶剂作用将一些特异性溶剂固定，宏观上展现出固体形态。凝胶可以在一定的温度、应力下保持固体形态，一旦超过其所受极限，就会发生相变转化为溶胶，实验表明，该类凝胶润滑剂具有普通润滑油和润滑脂的双重特性，不仅可以在一定程度上改善基础油的润滑性能，根据凝胶的特性，还具有抑制润滑油爬移、泄露等功能。为设计特殊用途的润滑剂提供了一种解决方案。
凝胶因子结构：
可以在以下基础油形成凝胶：PAO10、PAO30、150BS、500SN。并提供最小凝胶浓度数据。
500SN
150BS
PAO10
PAO40
MGC(wt％)
1.54
1.12
2.09
2.41
摩擦磨损实验：采用德国optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机评价了所发明有机小分子凝胶润滑剂的摩擦磨损性能,并和对应的基础油150BS作对比。
实施例2
均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂在凝胶润滑剂方面的应用，所述均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂的质量百分含量为1％；所述基础油500SN的质量百分含量为 99％；加热溶解温度为：120℃，加热时间为5分钟。
实施例3
均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂在凝胶润滑剂方面的应用，所述均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂的质量百分含量为99％；所述基础油500SN的质量百分含量为 1％；加热溶解温度为：100℃，加热时间为10分钟。
实施例4
均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂在凝胶润滑剂方面的应用，所述均苯二酸酰胺类小分子凝胶剂的质量百分含量为95％；所述基础油150BS的质量百分含量为 5％；加热溶解温度为：100℃，加热时间为10分钟。
实验一：
选用载荷100N、200N、300N、400N、500N、600N、700N,温度25℃, 频率25Hz,振幅2mm,不同载荷实验时间各为5min,实验上试球为AISI 52100钢球,下试样为AISI 52100钢块。图1显示了在100N–700N的条件下，2％凝胶润滑剂和空白150BS基础油的COF曲线。当负载达到200N时，150BS的COF达到0.34，随后下降到0.28。而且2％凝胶的COF在整个摩擦过程中都稳定在0.17，即使在负载为700N的苛刻条件下，COF仍稳定在0.17，波动非常平滑，可以明显看出150BS在700N时失败了。实验表明,在不同载荷下，有机小分子凝胶润滑剂的减摩抗磨性能优于基础油的减摩抗磨性能,具有更低的摩擦系数和优异的抗磨性能。
实验二：
选用频率5Hz、10Hz、15Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz, 温度25℃,载荷300N,振幅2mm,不同频率实验时间各为5min,实验上试球为 AISI 52100钢球,下试样为AISI 52100钢块。图2可以明显看出，150BS的凝胶润滑剂的COF保持在0.28，仍稳定在0.17，波动非常平稳。实验表明,在不同频率下，有机小分子凝胶润滑剂的减摩抗磨性能优于基础油的减摩抗磨性能, 具有更低的摩擦系数和优异的抗磨性能。
实验三：
选用温度为25℃、45℃、65℃、85℃、105℃、125℃,频率25Hz,载荷300N, 振幅2mm,不同温度实验时间各为5min,实验上试球为AISI 52100钢球,下试样为AISI 52100钢块。凝胶润滑剂在120℃的条件下具有令人满意的减摩性能。空白油150BS在一开始就出现润滑故障实验表明,在不同温度下，有机小分子凝胶润滑剂的减摩抗磨性能优于基础油的减摩抗磨性能,具有更低的摩擦系数和优异的抗磨性能。
实验四：
为模拟正常工况下凝胶润滑剂的稳定性和润滑性能，采用四球磨损试验机 MRS-10A进行长磨试验。评价了所发明有机小分子凝胶润滑剂的摩擦磨损性能, 并和对应的基础油150BS作对比。
载荷400N，温度为室温(25-30℃)，转速1450rpm，实验时间为30分钟。实验试球为AISI 52100钢球，直径12.7mm，硬度59-61HRC。实验表明，凝胶润滑剂的摩擦系数始终小于基础油150BS，且摩擦系数变化幅度较小，温度-时间曲线说明凝胶润滑剂在测试中，摩擦副产生的热量小于基础油150BS。实验数据综合说明有机小分子凝胶润滑剂的减摩抗磨性能优于基础油的减摩抗磨性能, 具有更低的摩擦系数和优异的抗磨性能。
为了研究凝胶润滑剂的热稳定性，分别做了不同浓度下凝胶润滑剂的差示扫描量热谱图，随着浓度的增大，150BS和500SN的吸热峰和放热峰的温度都有明显的增加。且都在60℃以上，同时具有良好的热稳定性能，可以满足大部分器械正常工况下使用。
我们分别作了基础油150BS和凝胶润滑在50倍和500倍下的扫描电镜测试，扫描电镜显示了的150BS基础油的磨痕不仅面积大，而且深度深，摩擦表面有大量小块钢剥落，形成一些凹坑，这是由于150BS基础油润滑失效，钢板表面出现磨粒磨损。然而，凝胶润滑油磨痕面积变小，深度变浅。钢盘摩擦面仅有轻微的擦伤，说明凝胶润滑剂的润滑能力更好。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。