镍系顺丁橡胶聚合用催化剂的制备及应用
阅读说明：本技术 镍系顺丁橡胶聚合用催化剂的制备及应用 (Preparation and application of nickel-based catalyst for butadiene rubber polymerization ) 是由 李伟 于希水 严忠庆 孙书义 唐金辉 牛玉龙 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供一种镍系顺丁橡胶合成用催化剂及其制备和应用,具体为：采用异辛酸镍取代或部分取代环烷酸镍作为合成镍系顺丁橡胶的催化剂,该催化剂催化效果好于传统的环烷酸镍,且成本更低。同时,本发明采用异辛酸和碱式碳酸镍在反应釜中直接合成异辛酸镍,反应完成后,所用溶剂蒸出,可循环使用。该方法取代了传统采用液相皂化法工艺制备异辛酸镍,具有工艺简单、节能环保等特点。(The invention aims to provide a nickel-based catalyst for synthesizing butadiene rubber, and preparation and application thereof, and the catalyst comprises the following specific components: the catalyst for synthesizing nickel-based butadiene rubber adopts nickel isooctanoate to replace or partially replace nickel naphthenate, has better catalytic effect than the traditional nickel naphthenate, and has lower cost. Meanwhile, the nickel isooctanoate is directly synthesized by adopting isooctanoic acid and basic nickel carbonate in a reaction kettle, and the solvent is evaporated after the reaction is finished and can be recycled. The method replaces the traditional liquid phase saponification method for preparing nickel isooctanoate, and has the characteristics of simple process, energy conservation, environmental protection and the like.)
技术领域
本发明涉及镍系顺丁橡胶聚合领域，特别提供一种镍系顺丁橡胶聚合用催化剂的制备及应用。
背景技术
目前，镍系顺丁橡胶聚合反应所用的主催化剂是环烷酸镍，环烷酸镍采用石油副产物环烷酸作为原料，环烷酸用氢氧化钠皂化生成环烷酸钠皂，在120#溶剂油存在的条件下，再和硫酸镍进行复分解反应，生成的环烷酸镍被萃取到120#溶剂油中，生产的硫酸钠留在水相中，同时还会生成被环烷酸、环烷酸钠包裹的水解沉淀的氢氧化镍胶团，形成了悬浮于水相和油相之间的“第三相”。有机相分去水相和第三相后，需经多次水洗去除有机相中残留的硫酸钠，静置分水后，再蒸馏分离120#溶剂油，冷却后，用正己烷稀释至规定镍含量，得到环烷酸镍产品，此工艺称为液相皂化法。然而，采用环烷酸镍作为顺丁橡胶聚合反应所用的主催化剂具有以下几点待解决的问题：
1、环烷酸是环烷烃石油的副产物，虽然经过精制处理，但其中仍含有轻质油、黄油、石蜡、沥青等杂质，环烷酸纯度通常只达80％左右，且国内资源紧缺，价格昂贵。
2、环烷酸是一种深棕色粘稠油状液体，具有特殊的刺激性臭味，生产环境恶劣。
3、采用液相皂化法工艺制备环烷酸镍，该方法操作繁琐且产生大量含有无机盐和有机物的废水，治理麻烦。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种镍系顺丁橡胶聚合用催化剂的制备方法和应用。该制备方法用直接合成法工艺取代传统的液相皂化法工艺制备异辛酸镍，具有工艺简单、节能环保等特点。
本发明技术方案如下：
一种镍系顺丁橡胶聚合用催化剂，其特征在于：所述催化剂为异辛酸镍，或异辛酸镍与环烷酸镍、新癸酸镍之一种或多种的组合。
本发明所述镍系顺丁橡胶聚合用催化剂，其特征在于：当异辛酸镍与环烷酸镍和/或新癸酸镍混合时，所述催化剂中，以质量百分比计，异辛酸镍含量为50％～95％，环烷酸镍和/或新癸酸镍含量为5％～50％。
本发明所述镍系顺丁橡胶聚合用催化剂，其特征在于：所述催化剂中，含镍量为8.0％±0.5％。
本发明还提供了所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述异辛酸镍是采用异辛酸和碱式碳酸镍或者氢氧化镍在反应釜中用直接合成法合成的。具体工艺流程如下：
1)在不锈钢反应器中，加入计算量的异辛酸及异辛酸体积的100％±10％的溶剂(优选D30环保溶剂油)；
2)在搅拌条件下，升温至60-65℃，逐步加入计算量的碱式碳酸镍，分散1小时；
3)封闭反应器，缓慢升温，在1.5小时-2小时内升温至95-100℃，有溶剂和水共沸蒸出，冷却后，溶剂回流，反应水分出，至无反应水生成；
4)继续升温，蒸出溶剂，反应终点温度为170-175℃时，无溶剂蒸出后，反应结束；
5)物料冷却至55-60℃，加入计算量的正己烷，充分搅拌均匀，测定镍含量为8.0％±0.5％时，为成品。
本发明所述工艺特点：
1)本工艺为弱酸弱碱的中和反应，常规情况下为可逆反应，反应速度慢且不能达到反应终点，为加速反应和保证反应的完成，本工艺采取了添加环保型D30溶剂油的办法，溶剂加入后，不仅使反应体系粘度降低，有利于物料离子的迁移，同时，提高了反应温度，有利于反应的快速完成，并通过溶剂和水共沸蒸出，分水回流的工艺手段，破坏化学平衡，保证反应直至终点。
2)本工艺过程中，溶剂蒸出后，可返回使用，理论上零消耗，排出物仅为反应生成水，按每吨产品计排放水量仅为50kg，是液相皂化法的1/20左右，且反应水是纯水，无需后续处理。
本发明有益效果如下：
1、本发明所用原料异辛酸是一种合成酸，无色、透明、粘度小，纯度高达99％以上，价格不足环烷酸价格的一半。
2、与环烷酸相比，异辛酸几乎无色、无味，有利于改善操作环境。
3、与新癸酸相比，异辛酸价格仅为新癸酸的50％左右。
4、本发明所用合成法工艺比液相皂化法工艺更方便、快捷，生产周期短，能耗少。
5、在液相皂化法中，需对制备的环烷酸镍进行反复水洗，以脱去硫酸钠等杂质，漂洗水中含有分离不净的有机物，不处理会造成环境污染，处理过程麻烦；而本发明所述合成法仅仅是反应中的生成水，此水为纯水，可以返回冷却水池，以补充冷却水的消耗。
具体实施方式
实施例1
制备本发明所述催化剂的主要原料为异辛酸，也可是异辛酸和环烷酸/新癸酸的混合酸，其制备方法相同；使用碱式碳酸镍或氢氧化镍作为原料，其制备方法相同，本实例采用异辛酸和碱式碳酸镍为原料制备异辛酸镍。
异辛酸镍的制备：
在2500L反应釜中制备异辛酸镍，采用市售碱式碳酸镍(含镍量≥42％，淡绿色粉末状固体)，异辛酸(含量≥99％)，D30环保溶剂油(D30环保型溶剂)，正己烷。
反应方程式：
具体工艺流程如下：
1)在不锈钢反应器中，加入596.4kg的异辛酸及600kg的D30环保溶剂油；
2)在搅拌条件下，升温至60-65℃，逐步加入286kg的碱式碳酸镍，分散1小时；
3)封闭反应器，缓慢升温，升温时间为1.5小时，至95-100℃时，有溶剂和水共沸蒸出，冷却后，溶剂回流，反应水分出，至无反应水生成；
4)继续升温，蒸出溶剂，反应终点温度为170-175℃，无溶剂蒸出后，反应结束；
5)物料冷却至55-60℃，加入830kg的正己烷，充分搅拌均匀，测定镍含量为8.0％±0.5％时，为成品。
表1制备原料以及产品明细
传统异辛酸镍通常采用液相皂化法制备，本发明所述合成法工艺与传统皂化法工艺相比具有如下优点：
1、传统皂化法会产生大量含有氯化钠和含有金属氢氧化物胶团的第三相废水，后续需经过第三相和水相分离、第三相酸化处理、水相油水分离处理等复杂的后续处理过程，且处理完的氯化钠废水也是作为污染物排放。
而本发明所述合成法在合成反应中会生成少量反应水，每吨产品产生反应水量仅为50kg，而皂化法每吨产品废水量约为1.2吨。且合成法产生反应水为纯水，而皂化法产生废水经处理后仍为含氯化钠的废水。
2、皂化法工艺流程长，设备投入大，操作繁琐；合成法工艺流程短、操作简便，无后续处理过程，能耗低。
3、皂化法所得产品中会含有较大量的游离酸，合成法是等摩尔反应，不含游离酸。因此，产品质量更加稳定可控。
实施例2
镍系顺丁橡胶的合成：
聚合采用的催化剂为异辛酸镍己烷溶液，浓度为1mol/L；三异丁基铝己烷溶液，浓度为1mol/L；三氟化硼乙醚络合物己烷溶液，浓度为0.01mol/L。
聚合釜为带有夹套的5L釜，夹套通50℃热水。所有物料加入均用氮气压入，向聚合釜中加入己烷1.9L，加入丁二烯0.5L，开搅拌；将0.12ml异辛酸镍溶液与0.5ml三异丁基铝溶液混合，然后加入到聚合釜中；再将100ml三氟化硼.乙醚络合物溶液加入到聚合釜中；反应3小时，停搅拌，将胶液用氮气压入到煮胶桶中；胶液用沸水蒸煮30分钟，得到水胶；水胶用开炼机挤压干燥，辊温120～150℃，得到干胶，称重得到干胶质量m胶＝279g；计算得转化率为90％。
转化率＝100％*m胶/(500*0.62)
本实施例及以下实施例中聚合物顺式结构采用红外光谱仪测试。
表2镍系顺丁橡胶的合成
实施例3
镍系顺丁橡胶的合成：
聚合采用的催化剂为异辛酸镍己烷溶液，浓度为1mol/L；环烷酸镍己烷溶液，浓度为1mol/L；三异丁基铝己烷溶液，浓度为1mol/L；三氟化硼.乙醚络合物己烷溶液，浓度为0.01mol/L.
聚合釜为带有夹套的5L釜，夹套通50℃热水。所有物料加入均用氮气压入，向聚合釜中加入己烷1.9L，加入丁二烯0.5L，开搅拌；将0.06ml异辛酸镍溶液、0.06ml环烷酸镍溶液与0.5ml三异丁基铝溶液混合，然后加入到聚合釜中；再将100ml三氟化硼.乙醚络合物溶液加入到聚合釜中；反应3小时，停搅拌，将胶液用氮气压入到煮胶桶中；胶液用沸水蒸煮30分钟，得到水胶；水胶用开炼机挤压干燥，辊温120～150℃，得到干胶，称重得到干胶质量m胶＝273g；计算得转化率为88％。
转化率＝100％*m胶/(500*0.62)
表3镍系顺丁橡胶的合成
实施例4
分别应用环烷酸镍、异辛酸镍、新癸酸镍以及环烷酸镍和异辛酸镍混合、新癸酸镍和异辛酸镍混合五种配方作为合成镍系顺丁橡胶的催化剂，合成方法同实施例2，具体配方以及应用效果如下表所示：
表4异辛酸镍与环烷酸镍按照比例搭配(质量百分比)
表5异辛酸镍与新癸酸镍按照比例搭配(质量百分比)
表6纯异辛酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍
结论：
1、从表4可见，环烷酸镍和异辛酸镍混合配方中，随着环烷酸镍用量的增加，催化性能相对下降。
2、从表5可见，异辛酸镍和新癸酸镍的混合配方中，当新癸酸镍用量在1％-50％之间变化时，催化性能与单独使用异辛酸镍基本保持同一水平。但新癸酸价格是异辛酸的2倍左右，因此，使用异辛酸可降低制造成本和销售价格，有明显的经济效益和社会效益。
3、从表6可见，环烷酸镍、异辛酸镍、新癸酸镍三个配方催化性能比较：环烷酸镍催化性能相对较差，异辛酸镍和新癸酸镍基本处于同一水平。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。