具体实施方式

本发明提供了一种共晶溶剂，由包括以下重量份的原料制备得到：

氯化胆碱100～200份、尿素0～120份、马来酸酐50～150份。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

以重量份数计，本发明提供的共晶溶剂包括氯化胆碱100～200份，优选为120～150份，更优选为130～140份。

以所述氯化胆碱的重量份数为基准，本发明提供的共晶溶剂包括尿素0～120份，优选为0～80份，更优选为0～60份。

以所述氯化胆碱的重量份数为基准，本发明提供的共晶溶剂包括马来酸酐50～150份，优选为70～120份，更优选为90～100份。

本发明提供了上述方案所述共晶溶剂的制备方法，包括以下步骤：将各制备原料加入到反应器中，加热到20～50℃，搅拌直到物料完全熔融成液体，得到共晶溶剂。

本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。

本发明提供了上述方案所述共晶溶剂或上述方案所述制备方法制备得到的共晶溶剂在制备聚苯乙烯马来酸酐中的应用。在制备聚苯乙烯马来酸酐时，所述共晶溶剂作为溶剂使用，无需额外使用有机溶剂，同时提供反应物马来酸酐。

本发明提供了一种聚苯乙烯马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：

将引发剂溶于苯乙烯中，得到混合液；

将共晶溶剂加热到70～120℃，将所述混合液加入到加热后的共晶溶剂中进行共聚反应，得到聚苯乙烯马来酸酐溶液；所述共晶溶剂为上述方案所述的共晶溶剂。

本发明将引发剂溶液苯乙烯中，得到混合液。本发明对所述混合的过程没有特殊要求，本领域熟知的能够将二者混合均匀的方式均可。在本发明中，所述引发剂优选包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；当所述引发剂包括上述物质中的多种时，本发明对各引发剂的配比没有特殊要求，任意配比均可。所述引发剂和苯乙烯的用量后续再说明。

本发明将共晶溶剂加热到70～120℃，将所述混合液加入到加热后的共晶溶剂中进行共聚反应，得到聚苯乙烯马来酸酐溶液。

在本发明中，所述共晶溶剂中马来酸酐与引发剂的质量比优选为(50～100):1，进一步优选为(60～90):1，更进一步优选为(70～80):1。

在本发明中，所述共晶溶剂中马来酸酐与苯乙烯的质量比优选为98:(100～110)，更优选为98:104。

在本发明中，所述加入的方式优选为滴加。本发明对所述滴加的方式没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式有利于共聚反应的充分进行。

在本发明中，所述共聚反应的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。在本发明中，所述共聚反应的时间从混合液滴加完毕后开始计时。

本发明所述共聚反应过程中，共晶溶剂中的马来酸酐和苯乙烯发生共聚反应，得到聚苯乙烯马来酸酐共聚物溶液。

本发明采用共晶溶剂制备聚苯乙烯马来酸酐，避免了使用有机溶剂，对环境友好。本发明的聚苯乙烯马来酸酐溶液中包括聚苯乙烯马来酸酐、氯化胆碱和尿素(如果共晶溶剂中用到尿素)，无需进行分离，即可直接制备皮革鞣剂。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的聚苯乙烯马来酸酐溶液，包括聚苯乙烯马来酸酐和氯化胆碱。如果使用的共晶溶剂中含有尿素，则所述聚苯乙烯马来酸酐溶液中还包括尿素。

本发明提供了上述方案所述聚苯乙烯马来酸酐溶液在制备皮革鞣剂中的应用；所述皮革鞣剂的制备方法包括以下步骤：

向上述方案所述的聚苯乙烯马来酸酐溶液中加入碱化剂，进行皂化反应，得到皂化产物；

向所述皂化产物中加入水，得到皮革鞣剂。

本发明向上述方案所述的聚苯乙烯马来酸酐溶液中加入碱化剂，进行皂化反应，得到皂化产物。

在本发明中，所述碱化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一种或多种，更优选为氨水。

在本发明中，所述聚苯乙烯马来酸酐的用量以马来酸酐的用量计，所述马来酸酐和碱化剂的质量比优选为98:(15～100)，进一步优选为98:(40～80)，更优选为98:(50～60)。

在本发明中，所述皂化反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述皂化反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时。本发明通过皂化反应，使得聚苯乙烯马来酸酐具有亲水性。

进行皂化反应过程中，本发明优选取样加水试验水溶性，待判定水溶性合格后，进入下一步；若水溶性不合格，延长皂化反应的时间直至水溶性合格。

得到皂化产物后，本发明直接向所述皂化产物中加入水，得到皮革鞣剂。

在本发明中，所述水的加入量优选为将皂化后的苯乙烯马来酸酐共聚物稀释至以质量百分数计固含量30～40％为宜。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。

本发明采用聚苯乙烯马来酸酐溶液制备皮革鞣剂，由于聚苯乙烯马来酸酐溶液中含有氯化胆碱(和尿素)，氯化胆碱(和尿素)可作为制革保湿保水助剂，赋予皮革良好的填充性能和泡绵感。

下面结合实施例对本发明提供的共晶溶剂及其制备方法和应用、聚苯乙烯马来酸酐溶液及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将氯化胆碱139份，尿素30份，马来酸酐98份加入到反应器中，加热到40℃，搅拌直到物料全部熔融成液体，得到所述的共晶溶剂。

实施例2

将实施例1中的共晶溶剂267份(其中含有马来酸酐98份)加入到反应釜，升温到90℃，将偶氮二异丁腈1.5份溶于苯乙烯100份中，向反应釜中滴加，3小时滴加完毕，然后共聚反应3小时，得到聚苯乙烯马来酸酐溶液。

将所述聚苯乙烯马来酸酐溶液降温到40℃，加入氨水100份，搅拌2小时进行皂化反应，取样加水试验水溶性，合格后向反应釜中加入蒸馏水700份，搅拌1小时，得到皮革鞣剂。

实施例3

将实施例1中的共晶溶剂135份(其中包括马来酸酐49份)加入到反应釜，升温到90℃，将过氧化苯甲酰0.8份溶于苯乙烯55份中，向反应釜中滴加，2小时滴加完毕，然后共聚反应3小时，得到聚苯乙烯马来酸酐溶液。

将所述聚苯乙烯马来酸酐溶液降温到40℃，加入氢氧化钠25份，搅拌4小时进行皂化反应，取样加水试验水溶性，合格后向反应釜中加入蒸馏水400份，搅拌1小时，得到皮革鞣剂。

实施例4

将氯化胆碱139份，马来酸酐98份加入到反应器中，加热到40℃，搅拌直到物料全部熔融成液体，得到所述的共晶溶剂。

实施例5

将实施例4中的共晶溶剂237份(其中含有马来酸酐98份)加入到反应釜，升温到90℃，将偶氮二异丁腈1份溶于苯乙烯100份中，向反应釜中滴加，5小时滴加完毕，然后共聚反应2小时，得到聚苯乙烯马来酸酐溶液。

将所述聚苯乙烯马来酸酐溶液降温到40℃，加入一乙醇胺60份，搅拌2小时进行皂化反应，取样加水试验水溶性，合格后向反应釜中加入蒸馏水750份，搅拌1小时，得到皮革鞣剂。

实施例6

将实施例4中的共晶溶剂118份(其中包括马来酸酐.49份)加入到反应釜，升温到120℃，将过氧化苯甲酰0.9份溶于苯乙烯55份中，向反应釜中滴加，2小时滴加完毕，然后共聚反应5小时，得到聚苯乙烯马来酸酐溶液。

将所述聚苯乙烯马来酸酐溶液降温到40℃，加入氢氧化钾30份，搅拌3小时进行皂化反应，取样加水试验水溶性，合格后向反应釜中加入蒸馏水500份，搅拌1小时，得到皮革鞣剂。

性能测试

取牛皮蓝湿革相同部位三块，回软，铬复鞣，按常规工艺操作，排水后复鞣工序分别加入实施例2和实施例5所述的皮革鞣剂，丙烯酸复鞣剂LEATAN R12(齐河力厚化工有限公司)，各占皮重的10％，在40℃的转鼓中处理1.5小时，排水然后加入皮重10％的加脂剂BUXOMAE-850(齐河力厚化工有限公司)在50℃转1.5小时，再加入1.2％的甲酸进行固定，最后水洗后进行真空干燥，测试皮革性能，结果如表1所示。

表1皮革性能

表1中，柔软度采用皮革柔软度测试仪DY-4023进行测试，增厚率采用皮革厚度测试仪XK-3054进行测试，计算方法为皮革加脂后的厚度与蓝湿皮厚度之差与蓝湿皮厚度的比值，抗撕力采用电子拉力试验机WDW-50M进行测试。

由表1的结果可知，本发明得到的苯乙烯马来酸酐聚合物溶液比传统丙烯酸复鞣剂对皮革的增厚率更好，柔软性也更佳。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。