一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层及其制备方法 (Photo-thermal self-repairing carbon nano tube reinforced epoxy wear-resistant coating and preparation method thereof ) 是由 宋浩杰 李松 李永 贾晓华 杨进 王思哲 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法,包括步骤：1)按质量份数为1～10份的CNTs、50～200份的Tris-HCl缓冲溶液、5～80份的多巴胺盐酸盐混合,经超声、搅拌、离心、冷冻干燥后得到PDA/CNTs粉末；2)取质量份数为1～10份的PDA/CNTs粉末、1～30份的氟聚合物、5～100份的乙醇和5～150份的乙酸乙酯超声处理后得到填料混合溶液；3)按质量比1∶1～12∶1取热固性树脂和固化剂添加到所述步骤2的填料混合溶液中,搅拌、匀浆后喷涂在预处理后的金属基材上,在50-180℃下固化1-20h后得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层；该涂层能够在光照条件下远距离触发热修复,具有快速、精确、可循环修复大尺度损伤的优点,该方法制备工艺简单,可实现大面积制备,所用原料环保安全无毒。(The invention discloses a preparation method of a photo-thermal self-repairing carbon nano tube reinforced epoxy wear-resistant coating, which comprises the following steps: 1) mixing 1-10 parts of CNTs, 50-200 parts of Tris-HCl buffer solution and 5-80 parts of dopamine hydrochloride according to the mass parts, and performing ultrasonic treatment, stirring, centrifugation and freeze drying to obtain PDA/CNTs powder; 2) performing ultrasonic treatment on 1-10 parts by mass of PDA/CNTs powder, 1-30 parts by mass of a fluoropolymer, 5-100 parts by mass of ethanol and 5-150 parts by mass of ethyl acetate to obtain a filler mixed solution; 3) adding thermosetting resin and a curing agent into the filler mixed solution obtained in the step (2) according to the mass ratio of 1: 1-12: 1, stirring, homogenizing, spraying on a pretreated metal base material, and curing at 50-180 ℃ for 1-20h to obtain the photo-thermal self-repairing carbon nanotube reinforced epoxy wear-resistant coating; the coating can trigger thermal repair in a long distance under the illumination condition, has the advantages of rapidness, accuracy and capability of repairing large-scale damage in a circulating manner, and the preparation method is simple in preparation process, can realize large-area preparation, and is environment-friendly, safe and nontoxic in used raw materials.)
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及碳纳米管涂层，具体涉及一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，涂层在航空航天、海洋防护、能源器件、建筑材料及电子设备等领域得到广泛应用。涂层包括航天器外层的隔热涂层，船只表面的防腐涂层，风力发电叶片上的防风沙冲击涂层，建筑外墙的自清洁涂层，电子设备的封装涂层等。
涂抹在基体表面的涂层在使用过程中，通常受到环境温度、湿度、酸碱度或者人为外力破坏的因素，使涂层产生破损和开裂，导致涂层的使用寿命缩短。涂层破损未及时修复会降低涂层对基体的防护作用以及涂层的附着力，致使涂层的防护作用失效，导致基体破损造成经济损失或者人员伤害。目前破损的涂层通过人为修补或者更换涂层的方式进行修复，修复工艺繁琐且造价昂贵。
随着涂层材料的不断发展，人们基于自然界自修复现象在仿生学指导下，制备出自修复涂层。自修复涂层根据修复机制分为外源型自修复涂层和内源型自修复涂层。外源型自修复涂层的原理是指将催化剂包裹体或修复剂存储于容器内并提前填充于基体中，当基体在使用过程中受到环境温度、湿度、酸碱度或者人为外力破坏而破损时，催化剂包裹体破裂或者修复剂从负载的容器中释放出来，从而达到自修复的过程。内源型自修复涂层的原理是指基体通过自身的相变、可逆的动态键、氢键、非共价化学键以及链缠结机制物理化学性质所实现的自修复过程。
然而，外源型自修复涂层和内源型自修复涂层均需要通过外界能量的输入或者刺激等触发手段才能启动自愈过程。目前，常用触发手段是利用热源对基体加热，基体受热后引发自修复，但是，传统的加热方式只能在短距离范围内引发自修复，受热过程还会破坏基体受损区域以外的涂层结构，造成涂层材料的浪费和经济损失。
随着涂层材料的进一步发展，光照产热的新型自修复涂层得到广泛应用。光照产热的新型自修复涂层的原理是指利用光源远距离触发基体受热，基体受热后引发自修复的过程。该光热触发自修复涂层针对涂层基体无严苛要求，不论涂层基体是共价键与非共价键均可修复，针对水下或者真空等特殊环境的涂层基体修复有着极其重要的意义。该光热触发自修复涂层还可以通过调整光照位置和光斑大小，实现涂层的局部高精度自修复，避免光源对涂层完好区域的热损伤和副作用；以及通过调节光源波长和强度条件，实现光热效应最大化的利用，同时，可直接利用太阳光源修复涂层。
Composites science and technology，2016，133：165-172期刊中公开了一种利用光热效应自修复聚氨酯涂层，该涂层是科学家Peng通过在聚氨酯涂层中添加0.04％的金纳米颗粒，后在激光照射下金纳米颗粒产生大量的热使树脂熔融，并流向受损处，冷却后重新结晶进而修复表面损伤，最终达到恢复其表面状态及力学性能的涂层。
中国发明专利文献CN 107057326 A公开了一种光响应形状自修复符合材料，将具有优异光热效应的聚多巴胺复合在具有形状记忆自修复性能的聚合物材料基体中，通过可见光到近红外光波段的光源光照方式实现修复。光响应形状自修复符合材料在使用过程中产生裂纹或损伤，通过光照的方式实现自修复；如果出现大形变的破坏通过形状记忆功能，使破坏面相互接触进行修复。修复和形状记忆功能所需温度都可通过聚多巴胺的引入，产生的光热效应实现。
ACS Nano 2019，13，8124-8134期刊中记载了科学家Fan通过离子银纳米粒子(AgNP)@MXene纳米片与水性弹性聚氨酯(PU)进行杂交，借助AgNP的等离子性质与2D MXene纳米片的光热效应和热导率相结合，使得涂层具有优异的光热转换性能，即使使用低功率可见-红外光源，混合光照射5分钟后温度也会显著升高至108.4～113.6℃，这种温度的升高可迅速修复复合涂层的机械损伤。
综上所述，具有高导热性能的贵金属会使得成本提高且制备比较复杂；而聚氨酯和形状记忆聚合物等材料通过相对较弱的相互作用保持在一起，以实现较高的流动性，从而促进愈合过程，使得自修复涂层趋于柔软，缺乏机械强度和长期耐久性。并且多数聚氨酯和形状记忆聚合物的自修复涂层只能局限于修复涂层表面裂纹等小尺寸破坏，还不能够满足实际要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层及其制备方法，该涂层相比于传统的热引发自修复涂层，具有高精度、远距离触发且兼具机械性能稳定，快速、重复修复大尺度损伤的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按质量份数为1～10份的CNTs、50～200份的Tris-HCl缓冲溶液、5～80份的多巴胺盐酸盐混合，经超声、搅拌、离心、冷冻干燥后得到PDA/CNTs粉末；
步骤2：取质量份数为1～10份的PDA/CNTs粉末、1～30份的氟聚合物、5～100份的乙醇和5～150份的乙酸乙酯混，超声处理后得到填料混合溶液；
步骤3：按质量比为(1～12)：1取热固性树脂和固化剂添加到所述步骤2的填料混合溶液中，搅拌、匀浆后喷涂在预处理后的金属基材上，在50-180℃下固化1-20h后得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
进一步地，所述步骤1中采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5-30min。
进一步地，所述步骤1中采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5-30min。
进一步地，所述步骤1中的离心速率为5000-10000r/min，离心时间为5-30min。
进一步地，所述步骤1中的冷冻干燥时间为12-36h。
进一步地，所述步骤3中采用磁力搅拌器搅拌处理5-60min。
进一步地，所述步骤3中采用均浆机均浆处理5-60min。
进一步地，所述步骤3中金属基材的预处理包括以下步骤：采用砂纸打磨，后用乙醇和丙酮混合溶液超声清洗，烘干后备用。
进一步地，所述砂纸目数为500～1200目。
一种根据该制备方法制备的光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过将改性的CNTs和氟聚合物，添加到热固性树脂中制备出耐磨光热自修复涂层，氟聚合物作为固体润滑剂，能在摩擦过程中起到润滑作用且CNTs在摩擦过程中能够进入到摩擦接触面的凹槽处充当微观轴承，在摩擦副之间起到物理隔离的作用，将滑动摩擦转化为滚动摩擦，通过CNTs和氟聚合物的协同作用从而改善了涂层的摩擦学性能。将受损的该涂层进行一定强度的光照，CNTs导热网络快速进行光热转换，使低熔点的氟聚合物发生相变，从而达到自修复的效果，具有优质的耐磨性良好的自修复性能，能够实现大面积、大尺度损伤修复。
2)本发明的制备工艺简单，传统的加热自修复涂层体系只能在短距离范围内引发自修复，且加热过程还会破坏材料受损区域以外的涂层结构，造成能源浪费和经济损失。本发明得到的光热自修复涂层利用光源远距离触发自修复过程、通过调整光照位置和光斑大小实现涂层的局部高精度自修复，避免对涂层完好区域的热损伤和副作用，提高局部修复精度。
3)本发明所用原料环保安全无毒，易于实现工业化具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的涂层光学图；
图2是本发明制备的涂层光镜图；
图3是本发明制备的涂层扫描电镜图；
图4是本发明制备的涂层在载荷为300g，转速为300rpm/min条件下的摩擦曲线图；
图5是本发明制备的涂层光热性能测试加热前涂层表面温度照片；
图6是本发明制备的涂层光热性能测试加热30min后涂层表面温度照片；
图7是本发明制备的涂层光热修复开始时的照片；
图8是本发明制备的涂层光热修复结束时的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用800目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在60w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入60℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将1份CNTs加入到50份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5min使其均匀分散，然后再加入5份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5min、以5000-10000r/min的离心速率，离心5min、冷冻干燥18h后得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将1份PDA/CNTs粉末和10份氟聚合物加入到乙醇(10mL)和乙酸乙酯(10mL)的混合液，在50w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将50份环氧树脂和50份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在200r/min的速率下搅拌5min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆5min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在120℃下固化3h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
如图1所示，经上述制备方法制得的涂层，表面平整光滑，没有出现气孔，针眼，突起等缺陷，且该涂层与金属基体结合力强，可以抵抗胶带对其进行剥离，说明涂层对金属基体具有良好的保护效果。
实施例2
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在60w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入70℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将5份CNTs加入到100份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理10min使其均匀分散，然后再加入10份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理15min、以5000-10000r/min的离心速率，离心10min、冷冻干燥20h后得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将3份PDA/CNTs粉末和30份氟聚合物加入到乙醇(10ml)和乙酸乙酯(25ml)的混合液，在70w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将60份环氧树脂和40份固化剂加入到步骤2中的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在300r/min的速率下搅拌10min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆10min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在150℃下固化1h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
如图2所示，经上述制备方法制得的涂层进行微观形貌分析，可以看出改性的CNTs和氟聚合物均匀分散在环氧树脂中，这为涂层的耐磨和光热自修复提供了物质保障。
实施例3
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在80w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入80℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将3份CNTs加入到120份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理15min使其均匀分散，然后再加入15份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理25min、以5000-10000r/min的离心速率，离心15min、冷冻干燥18h后得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将5份PDA/CNTs粉末和25份氟聚合物加入到乙醇(10ml)和乙酸乙酯(35ml)的混合液，在60w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将75份环氧树脂和25份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在800r/min的速率下搅拌25min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆25min，喷涂在预处理的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在160℃下固化1h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
如图3所示，经上述制备方法制得的涂层进行扫描电镜分析，可以看出改性的CNTs均匀分散在环氧树脂中构成致密的导热网络，这为涂层的耐磨和光热自修复提供了物质保障。
实施例4
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用900目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在70w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入75℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将5份CNTs加入到150份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理20min使其均匀分散，然后再加入20份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理35min、以5000-10000r/min的离心速率，离心20min、冷冻干燥20h后得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将5份PDA/CNTs粉末和15份氟聚合物加入到乙醇(15ml)和乙酸乙酯(20ml)的混合液，在80w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将70份环氧树脂和30份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在600r/min的速率下搅拌35min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆35min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在140℃下固化2h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
如图4所示，经上述制备方法制得的涂层进行摩擦学性能测试，由摩擦曲线可知，该涂层具有很好的耐磨性。涂层经历30min摩擦测试，摩擦系数依然平稳始终保持在0.07左右，说明改性的CNTs和氟聚合物在摩擦过程中起到了减磨耐磨的作用。
实施例5
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在50w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入65℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将8份CNTs加入到100份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理25min使其均匀分散，然后再加入15份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理45min、以5000-10000r/min的离心速率，离心25min、冷冻干燥21h后得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将6份PDA/CNTs粉末和20份氟聚合物加入到乙醇(20ml)和乙酸乙酯(45ml)的混合液，在50w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将80份环氧树脂和20份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在500r/min的速率下搅拌45min，后采用均浆机在7000r/min的速率下均浆45min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在130℃下固化3h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
如图5和图6所示，经上述制备方法制得的涂层进行光热性能测试，在模拟光照强度为3个太阳强度下，光照30min分钟后，涂层表面温度升高到121.3℃，这说明了制得的涂层具有很好的光热转换性能，为光热自修复提供了强有力的证据。
实施例6
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在50w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入80℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将10份CNTs加入到180份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理30min使其均匀分散，然后再加入60份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理60min、以5000-10000r/min的离心速率，离心30min、冷冻干燥30h后得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将10份PDA/CNTs粉末和30份氟聚合物加入到乙醇(30ml)和乙酸乙酯(40ml)的混合液，在50w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将85份环氧树脂和15份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在500r/min的速率下搅拌60min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆60min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在150℃下固化2h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
如图7和图8所示，经上述制备方法制得的涂层进行光热修复，可以看到在在模拟光照强度为3个太阳强度下，光照30min分钟后，涂层表面的磨痕消失，表面恢复平整光滑，说明制备的涂层具有很好的光热自修复功能。
实施例7
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用500目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在60w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入60℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将1份CNTs加入到200份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5min使其均匀分散，然后再加入80份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5min、以5000-10000r/min的离心速率，离心5min、冷冻干燥12h得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将1份PDA/CNTs粉末和10份氟聚合物加入到5份乙醇(10mL)和乙酸乙酯(150mL)的混合液，在50w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将50份环氧树脂和50份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在200r/min的速率下搅拌5min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆5min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在50℃下固化20h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
实施例8
本发明提供一种光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层的制备方法，首先对金属基材预处理，包括用1200目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在60w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入60℃烘箱烘干1h备用。
具体制备过程如下：
步骤1：将1份CNTs加入到200份Tris-HCl缓冲溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5min使其均匀分散，然后再加入80份多巴胺盐酸盐，采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5min、以离心速率5000-10000r/min，离心5min、冷冻干燥36h得到PDA/CNTs粉末。
步骤2：将1份PDA/CNTs粉末和1份氟聚合物加入到5份乙醇(10mL)和乙酸乙酯(10mL)的混合液，在50w功率下超声0.5h得到填料混合溶液。
步骤3：将240份环氧树脂和20份固化剂加入到步骤2的填料混合溶液中，采用磁力搅拌器在200r/min的速率下搅拌5min，后采用均浆机在8000r/min的速率下均浆5min，喷涂在预处理过的金属基材上，将喷涂金属基材上的涂层在180℃下固化20h得到光热自修复碳纳米管增强环氧耐磨涂层。
参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
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