氧化蜡及其制备方法
阅读说明：本技术 氧化蜡及其制备方法 (Oxidized wax and preparation method thereof ) 是由 黄浩 邵光涛 金梦 刘素丽 张安贵 袁华 石永杰 冯光华 陈久洲 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氧化蜡的制备领域,具体涉及一种氧化蜡及其制备方法。该方法包括：在催化剂和助剂存在下,将熔化的费托蜡与含氧气体进行催化氧化反应,得到氧化蜡,其中,所述催化剂为铁系催化剂和/或钴系催化剂。本发明提供的方法,使费托蜡进行氧化反应实现定向氧化,从而控制氧化蜡产品的产物分布,使反应产物朝着多生成酯类物质的目标进行,提高氧化蜡产品的酯酸比；同时,该方法降低生产成本,便于工业化生产设计。(The invention relates to the field of oxidized wax preparation, and particularly relates to oxidized wax and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: in the presence of a catalyst and an auxiliary agent, carrying out catalytic oxidation reaction on the molten Fischer-Tropsch wax and oxygen-containing gas to obtain oxidized wax, wherein the catalyst is an iron catalyst and/or a cobalt catalyst. The method provided by the invention has the advantages that the Fischer-Tropsch wax is subjected to oxidation reaction to realize directional oxidation, so that the product distribution of the oxidized wax product is controlled, the reaction product is carried out towards the target of generating more ester substances, and the ester-acid ratio of the oxidized wax product is improved; meanwhile, the method reduces the production cost and is convenient for industrial production design.)
技术领域
本发明涉及氧化蜡的制备领域，具体涉及一种氧化蜡及其制备方法。
背景技术
蜡原料在氧化前，其酸值、酯化值几乎为零。改性后的蜡类产品在乳化性、油溶性、润滑性以及颜料分散性等方面的性能得到了明显改善。
蜡的催化氧化改性是蜡原料中加入催化剂后，通入空气，在一定温度、时间条件下进行的氧化过程。加入催化剂后可实现蜡的定向氧化，抑制脂肪酸的产生，有利于酯类物质的生成，最终得到高酯酸比的氧化蜡产品。蜡氧化反应的催化剂主要以锰系催化剂为主，催化剂加入量越多，产品颜色相应会变的越深。反应温度过低，不能激发催化剂的活性，反应温度过高，产品色泽加深。反应时间对氧化蜡的酸值影响最显著，延长反应时间氧化蜡酸值明显增大，但颜色也相应加深。
CN103468316A公开了一种高酸皂氧化蜡的制备方法，以熔融的石蜡、微晶蜡混合物为原料，以醋酸锰或硫酸锰为催化剂，以硬脂酸为助剂，反应过程中通入氧气，制备出了酸值为27.95mgKOH/g，皂化值为69.78mgKOH/g的氧化蜡产品。该方法使用醋酸锰或硫酸锰为催化剂，在氧化反应进行过程中，会有白色颗粒状的醋酸锰或硫酸锰析出，不能够很好的熔融在蜡中参与催化反应，并且氧化反应使用氧气，成本较高，也不利于反应的定向氧化，同时使氧化蜡产品颜色加深。
CN105087068A公开了一种媒蜡制备氧化蜡的工艺，以F-T煤制蜡为原料，反应过程中通入氧气，以硬脂酸、硼酸或者对甲苯磺酸中的一种作为氧化反应催化剂，以硬脂酸作催化剂的产品酸值为28.19mgKOH/g，皂化值为57.11mgKOH/g，以硼酸作催化剂的产品酸值为28.5mgKOH/g，皂化值为61.02mgKOH/g，以对甲苯磺酸作催化剂的产品酸值为27.86mgKOH/g，皂化值为62.87mgKOH/g，其制备的氧化费托蜡产品酯酸比大约为1：1，与无催化氧化反应水平相当。
CN102921447A公开了一种负载型Co/SBA-15石蜡氧化用催化剂的制备方法，该催化剂具有很大的孔径和比表面积，但是固载于载体上的活性组分Co的活性较低，并且该催化剂有利于酸的生成，不利于酯类物质的生成。因此，该方法制得的催化剂不适合高酯酸比氧化蜡的制备工艺。
CN104593073A公开了一种氧化微晶蜡的制备方法，以旋转床反应器作为反应设备，负载在改性活性炭上的高锰酸钾作催化剂，反应温度170℃，反应压力6MPa，在含有50-150mLHCl水溶液的空气存在条件下进行氧化反应，所得氧化蜡产品酸值31.45mgKOH/g，皂化值62.75mgKOH/g。该方法采用微晶蜡为原料，微晶蜡组成中主要以异构烃为主，而石蜡和费托蜡主要组成为正构烷烃，相同条件下，异构烷烃较正构烷烃更容易被氧化，并且微晶蜡的氧化诱导期小于石蜡的氧化诱导期，因此，若要达到相同的氧化程度，石蜡和费托蜡所用反应时间将会更长，相应的产品颜色将会更深，所以上述催化剂不适合石蜡和费托蜡的氧化反应。
因此，亟需一种高酯酸比氧化蜡的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有氧化蜡制备过程中存在催化剂活性低、反应时间长、无法实现定向氧化、目标产物选择性差，以及氧化蜡产品颜色较深和酯酸比低等问题，提供一种氧化蜡及其制备方法，该方法采用铁系催化剂和/或钴系催化剂，并结合助剂和含氧气体催化费托蜡进行反应，实现了费托蜡的定向氧化，并提升了氧化蜡产品的颜色指标和酯酸比。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化蜡的制备方法，该方法包括：在催化剂和助剂存在下，将熔化的费托蜡与含氧气体进行催化氧化反应，得到氧化蜡；
其中，所述催化剂为铁系催化剂和/或钴系催化剂。
优选地，所述铁系催化剂为含铁的直链烷基化合物，所述钴系化合物为含钴的直链烷基化合物。
优选地，所述助剂为冰乙酸、硬脂酸、硼酸和柠檬酸中的至少一种。
优选地，所述含氧气体中氧气含量为21-50v％。
优选地，所述含氧气体的气体流速为1-100mL/min·g。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的氧化蜡。
优选地，所述氧化蜡的酯值≥35mg·KOH/g，优选为35-90mg·KOH/g；酸值≤40mg·KOH/g，优选为10-40mg·KOH/g；酯酸比＞1，优选为1-3.5。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的方法，采用铁系催化剂和/或钴系催化剂，并结合助剂和含氧气体，使费托蜡进行氧化反应实现定向氧化，从而控制氧化蜡产品的产物分布，使反应产物朝着多生成酯类物质的目标进行，提高氧化蜡产品的酯酸比；
(2)本发明提供的方法降低催化剂用量，缩短氧化反应时间，提升氧化蜡产品的颜色指标；
(3)相比石蜡作为原料，本发明提供的方法降低生产成本，便于工业化生产设计；
(4)采用本发明提供的方法制得的氧化蜡具有较高的酯酸比，且酯酸比高达3.23。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氧化蜡的制备方法，该方法包括：在催化剂和助剂存在下，将熔化的费托蜡与含氧气体进行催化氧化反应，得到氧化蜡；
其中，所述催化剂为铁系催化剂和/或钴系催化剂。
本发明的发明人研究发现：现有蜡的可控性浅度催化氧化改性主要采用锰系催化剂，该催化剂活性低、目标产物选择性差，且制得的氧化蜡产品的酯酸比大约为1:1，且该催化剂析出、沉积在反应器底部不能完全参与反应；现有蜡的无催化剂氧化改性不能对产物分布进行控制，无法实现定向氧化，反应缓慢所需时间较长，且制得的氧化蜡产品的酯酸比较低；氧化蜡产品颜色较深主要由于采用锰系催化剂和反应时间较长。因此，发明人采用铁系催化剂和/或钴系催化剂，并结合助剂和含氧气体催化氧化费托蜡，实现氧化蜡产品定向氧化的同时，得到了高酯值、低酸值的氧化蜡产品，从而提高了氧化蜡产品的酯酸比，同时，缩短氧化反应时间，提升了氧化蜡产品的颜色指标。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述氧化蜡的酯酸比为氧化蜡的酯值与氧化蜡的酸值之比。
根据本发明，优选地，所述铁系催化剂为含铁的直链烷基化合物，优选选自硬脂酸铁、软脂酸铁、十四烷酸铁盐和月桂酸铁中的至少一种，更优选为硬脂酸铁。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为硬脂酸铁。采用硬脂酸铁作为催化剂实现费托蜡的定向氧化，能够抑制反应产物中脂肪酸的生成，有利于产物中酯类物质的生成，达到控制氧化蜡产品的产物分布的目的，从而提高氧化蜡产品的酯酸比。
根据本发明，优选地，所述钴系催化剂为含钴的直链烷基化合物，优选选自硬脂酸钴、软脂酸钴、十四烷酸钴盐和月桂酸钴中的至少一种，更优选为硬脂酸钴。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为硬脂酸钴。采用硬脂酸钴作为催化剂实现费托蜡的定向氧化，能够抑制反应产物中脂肪酸的生成，有利于产物中酯类物质的生成，达到控制氧化蜡产品的产物分布的目的，从而提高氧化蜡产品的酯酸比。
在本发明中，所述助剂旨在加速催化剂的溶解，同时不会提高氧化蜡产品的酸值，也不会导致氧化蜡产品中引入杂质。优选地，所述助剂选自冰乙酸、硬脂酸、硼酸和柠檬酸中的至少一种，优选为冰乙酸。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂为冰乙酸。相比现有采用硬脂酸作为助剂，使用冰乙酸作助剂的最终产品酸值更低，酯值更高。具体而言，反应初期，由于冰乙酸的加入，氧化费托蜡样品的酸值较高，随着反应的进行冰乙酸不断挥发，样品的酸值降低，大约2h后冰乙酸从样品中完全挥发，反应生成的脂肪酸会接替冰乙酸起到上述作用。
根据本发明，优选地，所述含氧气体中氧气含量为21-50v％，优选为25-45v％。相比现有的空气或纯氧，本发明限定的含氧气体利于反应的定向氧化，有利于酯类物质的生成，从而控制氧化蜡产物分布；同时，降低反应时间和生产成本，提升了氧化蜡产品颜色指标，提高了产品的性能。
在本发明中，对所述含氧气体具有较宽的选择范围，只要所述含氧气体中氧气含量为21-50v％即可。优选地，所述含氧气体选自空气和纯氧的混合气体、纯氧与惰性气体的混合气体。在本发明中，对所述空气和纯氧的体积比、以及纯氧和惰性气体的体积比不作限定。通过控制含氧气体中氧气含量，在保证产品氧化程度、颜色、目的产物选择性、酯酸比要求的前提下，使反应系统中通入的含氧气体总量达到最佳效果，缩短了反应时间，提高了产品的氧化程度，同时保证成本最低。
根据本发明，优选地，所述含氧气体的气体流速为1-100mL/min·g，优选为40-70mL/min·g。其中，所述气体流速表示相对于1g蜡原料(费托蜡)，含氧气体的气流流速为1-100mL/min。采用优选的条件，在高含氧气体流量下，副产物中的脂肪酸与醇类物质发生酯化反应后产生的水被迅速从反应器中带出，更有利于酯化反应的发生，促进酯类物质的生成。
根据本发明，优选地，所述费托蜡、催化剂和助剂的重量比为100：0.01-0.2：1-12，优选为100：0.02-0.08：1-5。采用优选的条件，更有利于提高费托蜡的定向氧化，制得高酯值、低酸值、高酯酸比的氧化蜡产品，并降低氧化蜡产品的颜色。
根据本发明，优选地，所述催化氧化反应包括第一阶段和第二阶段。具体而言，由于费托蜡的氧化反应有一个诱导期，从而使得费托蜡定向氧化为高级脂肪醇、脂肪酸的进程受到阻碍，为加快反应速率，第一阶段温度较高，从而有效缩短反应的诱导期；经诱导期后，氧化反应自动加速进行，因此，第二阶段需要降低反应温度，从而控制氧化蜡产品的选择性以及最终产品的品质。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一阶段的温度为170-200℃，优选为180-190℃；时间为0.1-1h，优选为0.5-1h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二阶段的温度为140-170℃，优选为150-160℃；时间为1-8h，优选为5-6h。
在本发明中，采用费托蜡作为氧化反应原料，由于费托蜡几乎不含硫、氮、氧杂质，减少了由于原料原因间接向氧化蜡产品中带入杂质的问题，同时费托蜡市售价格低于石蜡，降低成本。
在本发明中，对所述费托蜡具有较宽的选择范围。优选地，所述费托蜡选自60#费托蜡、70#费托蜡、80#费托蜡、95#费托蜡、100#费托蜡和105#费托蜡中的至少一种。例如，60#费托蜡是指费托蜡的熔点为60℃。
根据本发明，优选地，所述熔化的费托蜡通过将费托蜡进行加热得到。
在本发明中，所述加热的温度取决于费托蜡的熔点。优选地，所述加热的温度为100-130℃，优选为120-130℃。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种氧化蜡的制备方法，该方法包括：将费托蜡加热熔化后，再加入催化剂、助剂和含氧气体进行催化氧化，得到氧化蜡；
其中，所述催化剂为硬脂酸铁，所述助剂为冰乙酸，所述含氧气体中氧气含量为21-50v％。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的氧化蜡。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述酸值表示中和1g化学物质所需的氢氧化钾的毫克数，单位为mg·KOH/g；所述酯值(单位为mg·KOH/g)＝皂化值-酸值，其中，所述皂化值表示1g化学物质在碱中水解所消耗的氢氧化钾的毫克数，单位为mg·KOH/g；所述酯酸比＝酯值/酸值。
采用本发明提供的方法制得的氧化蜡产品具有高酯值、低酸值和高酯酸比的特点。优选地，所述氧化蜡的酯值≥35mg·KOH/g，优选为35-90mg·KOH/g；酸值≤40mg·KOH/g，优选为10-40mg·KOH/g；酯酸比＞1，优选为1-3.5。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
所述酸值表示中和1g化学物质所需的氢氧化钾的毫克数，单位为mg·KOH/g；
所述皂化值表示1g化学物质在碱中水解所消耗的氢氧化钾的毫克数，单位为mg·KOH/g；
所述酯值＝皂化值-酸值，单位为mg·KOH/g；
所述酯酸比＝酯值/酸值。
实施例1-5
将100g的70#费托蜡逐渐升温至120℃使其完全熔化后，分别加入不同质量的硬脂酸铁(见表1)、3g的冰乙酸和气体流速为50mL/min·g的含氧气体(氧气含量为25v％)进行催化氧化，其中，第一阶段的温度为180℃，时间为1h，第二阶段的温度为150℃，时间为6h，得到氧化蜡S1-S5。
其中，氧化蜡S1-S5的酸值、皂化值、酯值和酯酸比的性能参数列于表1；氧化蜡S1-S5的颜色相当，均较浅，略微泛黄。
表1
实施例6-10
将100g的70#费托蜡逐渐升温至110℃使其完全熔化后，分别加入0.06g的硬脂酸铁、不同质量的冰乙酸(见表2)和气体流速为50mL/min·g的含氧气体(氧气含量为25v％)进行催化氧化，其中，第一阶段的温度为180℃，时间为1h，第二阶段的温度为150℃，时间为6h，得到氧化蜡S6-S10。
其中，氧化蜡S6-S10的酸值、皂化值、酯值和酯酸比的性能参数列于表2；氧化蜡S6-S10的颜色相当，均较浅，略微泛黄。
表2
实施例11-15
将100g的70#费托蜡逐渐升温至130℃使其完全熔化后，分别加入0.06g的硬脂酸铁、3g的冰乙酸和气体流速为50mL/min·g的含氧气体(氧气含量不同，见表3)进行催化氧化，其中，第一阶段的温度为180℃，时间为0.5h，第二阶段的温度为150℃，时间为6h，得到氧化蜡S11-S15。
其中，氧化蜡S11-S15的酸值、皂化值、酯值和酯酸比的性能参数列于表3；氧化蜡S11-S15的颜色相当，均较浅，略微泛黄。
表3
实施例16-20
将100g的70#费托蜡逐渐升温至130℃使其完全熔化后，分别加入0.06g的硬脂酸铁、3g的冰乙酸和不同气体流速(见表4)的含氧气体(氧气含量为35v％)进行催化氧化，其中，第一阶段的温度为180℃，时间为0.5h，第二阶段的温度为150℃，时间为6h，得到氧化蜡S16-S20。
其中，氧化蜡S16-S20的酸值、皂化值、酯值和酯酸比的性能参数列于表4；氧化蜡S16-S20的颜色相当，均较浅，略微泛黄。
表4
实施例21
按照实施例3的方法，不同的是，将催化氧化的条件第一阶段激发温度替换为160℃，时间为6h，得到氧化蜡S21。
其中，氧化蜡S21的酸值为17.9mg·KOH/g，皂化值为64.4mg·KOH/g，酯值为46.5mg·KOH/g，酯酸比为2.60；
相比氧化蜡S3，氧化蜡S21的颜色较深，泛黄。
实施例22
按照实施例3的方法，不同的是，将催化氧化的条件第二阶段反应温度替换为140℃，时间为6h，得到氧化蜡S22。
其中，氧化蜡S22的酸值为18.5mg·KOH/g，皂化值为68.6mg·KOH/g，酯值为48.8mg·KOH/g，酯酸比为2.64；
相比氧化蜡S3，氧化蜡S22的颜色较深，泛黄。
实施例23
按照实施例3的方法，不同的是，将冰乙酸替换为硬脂酸，得到氧化蜡S23。
其中，氧化蜡S23的酸值为27.5mg·KOH/g，皂化值为77.6mg·KOH/g，酯值为50.1mg·KOH/g，酯酸比为1.80；
相比氧化蜡S3，氧化蜡S23的颜色较深，泛黄。
实施例24
按照实施例3的方法，不同的是，将含氧气体中氧气含量替换为空气(氧气含量为21v％)，得到氧化蜡S24。
其中，氧化蜡S24的酸值为17.1mg·KOH/g，皂化值为59.7mg·KOH/g，酯值为42.6mg·KOH/g，酯酸比为2.49；
氧化蜡S24与氧化蜡S3的颜色相当，略微泛黄。
实施例25
按照实施例3的方法，不同的是，将硬脂酸铁替换为硬脂酸钴，得到氧化蜡S25。
其中，氧化蜡S25的酸值为22.7mg·KOH/g，皂化值为72.8mg·KOH/g，酯值为50.1mg·KOH/g，酯酸比为2.21；
氧化蜡S25与氧化蜡S3的颜色相当，略微泛黄。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的是，将硬脂酸铁替换为硬脂酸，得到氧化蜡D1。
其中，氧化蜡D1的酸值为29.9mg·KOH/g，皂化值为56.8mg·KOH/g，酯值为26.9mg·KOH/g，酯酸比为0.90；
相比氧化蜡S3，氧化蜡D1的颜色更深，呈淡黄色。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的是，将硬脂酸铁替换为锰系催化剂(醋酸锰)，得到氧化蜡D2。
其中，氧化蜡D2的酸值为15.5mg·KOH/g，皂化值为32.4mg·KOH/g，酯值为16.9mg·KOH/g，酯酸比为1.10；
相比氧化蜡S3，氧化蜡D2的颜色更深，呈黄色。
通过实施例1-24和对比例1-2的数据可知，采用本发明提供的方法制得的氧化蜡产品具有高酯值、低酸值和高酯酸比的特点，尤其是采用硬脂酸铁为催化剂，结合冰乙酸和含氧气体催化氧化费托蜡，制得具有高酯酸比的氧化蜡产品。
同时，将催化氧化限定为第一阶段和第二阶段，实现费托蜡定向氧化的同时，有效缩短了催化氧化的时间，提升了氧化蜡产品的颜色指标。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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