一种聚合物阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚合物阻燃剂及其制备方法 (Polymer flame retardant and preparation method thereof ) 是由 欧阳杰 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合物阻燃剂,该阻燃剂的制备方法是先由氯化石蜡和对羟基苯甲酸反应制备含羧基氯化石蜡,再由含羧基氯化石蜡经酰化得含酰氯氯化石蜡,然后再与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯通过酯化反应分别得到含一元羟基和含二元羟基的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡,然后含一元羟基的产物再与偏苯三酸酐反应得到二元酸,该二元酸与含二元羟基的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡发生聚合反应制备得到聚合物阻燃剂,该制备方法操作简单、原料来源广,反应条件温和,满足工业化生产。(The invention discloses a polymer flame retardant, which is prepared by the steps of firstly preparing chlorinated paraffin containing carboxyl by the reaction of chlorinated paraffin and p-hydroxybenzoic acid, then acylating the chlorinated paraffin containing carboxyl to obtain chlorinated paraffin containing acyl chloride, then respectively obtaining chlorinated paraffin modified by isocyanurate containing monohydric hydroxyl and dihydric hydroxyl by esterification with tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, then reacting the product containing monohydric hydroxyl with trimellitic anhydride to obtain dibasic acid, and carrying out polymerization reaction on the dibasic acid and the chlorinated paraffin modified by the isocyanurate containing dihydric hydroxyl to prepare the polymer flame retardant.)
技术领域
本发明涉及一种聚合物阻燃剂及其制备方法，属于塑料橡胶阻燃剂领域。
背景技术
随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但是，这些高分子材料一般都具有易燃性，容易引发火灾事故，为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。由于卤系阻燃剂添加量少、价格低廉以及与合成材料相容性好，不改变阻燃剂制品原有的机械加工性能，因而为目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。但是由于其在燃烧时会分解产生卤化氢等问题，使卤系阻燃剂受到了限制。随着世界范围内阻燃防火意识的日益增强，开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响是研究的重要方向。
氯化石蜡是一种传统的聚氯乙烯辅助添加剂，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价格低廉等特点。但是阻燃效果一般，使用时需要通过其它阻燃剂复配提高阻燃效果，阻碍了其广泛应用。另外，随着时间延长，氯化石蜡容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。
本发明异氰尿酸酯改性的氯化石蜡聚合物阻燃剂分子中同时嵌入了氮和氯两种优异的阻燃元素，在高效氯系阻燃的基础上又增加了氮元素的阻燃作用，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。分子中的芳杂环结构具有电子结构的多向性，又加上多酯结构的融合性，因而可增加该聚合物阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；该聚合物阻燃剂效能高、用途广，可产生较好的经济效益。
发明内容
针对现有技术中的氯化石蜡存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种阻燃效能高的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡聚合物阻燃剂。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的聚合物阻燃剂方法。
本发明提供了一种异氰尿酸酯改性的氯化石蜡聚合物阻燃剂，该异氰尿酸酯改性的氯化石蜡具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1、R2、R3为氯化石蜡链段。
本发明还提供了所述的聚合物阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丙酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，反应得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备含羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1～1.2:1或2～2.2:1，分别得到含二元或一元羟基的氯化石蜡；
步骤(4)：制备含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(3)所得的含一元羟基的氯化石蜡与偏苯三酸酐加入到反应釜中，反应得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；
步骤(5)：制备聚合物阻燃剂
反应釜中加入步骤(4)制得的含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡，步骤(3)所得的含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡，再加入适量对苯甲磺酸，以及适量带水剂甲苯或环己烷，升温反应得到产品聚合物阻燃剂。
本发明的聚合物阻燃剂的制备方法，包括以下优选方案：
进一步优选，氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
进一步优选，含羧基氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。
进一步优选，步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
进一步优选，步骤(4)中含一元羟基的氯化石蜡与偏苯三酸酐是在60～80℃温度下反应3～7h，得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡。
进一步优选，步骤(5)中反应条件是在120℃～190℃的温度下，反应5～10h。
本发明的有益效果：本发明首次通过化学键将传统的氯化石蜡分子引入异氰尿酸酯分子链中，形成一种新型的二元醇和二元酸，然后再通过酯化反应聚合成为聚合物阻燃剂，由于分子中同时嵌入了氮，氯两种优异的阻燃元素，两种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。
附图说明
【图1】实施例3制得的聚合物阻燃剂的红外图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和28g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。
2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42一元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有201mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。
4)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。
5)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸。
6)聚合物阻燃剂的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸，100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42，适量的对苯甲磺酸，反应釜中通入氮气，在190℃下反应3h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z1。
实施例2
1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于220mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和29g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52一元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有202mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。
4)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。
5)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸。
6)聚合物阻燃剂的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸，100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52，适量的对苯甲磺酸，反应釜中通入氮气，在120℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z2。
实施例3
1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和23g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52一元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有201mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。
4)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。
5)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸。
6)聚合物阻燃剂的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸，100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42，适量的对苯甲磺酸，反应釜中通入氮气，在130℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z3。
实施例4
1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡70溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70一元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有205mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。
4)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。
5)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸。
6)聚合物阻燃剂的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸，100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70，适量的对苯甲磺酸，反应釜中通入氮气，在125℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z4。
实施例5
1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡70溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和26g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70一元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有202mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含一元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。
4)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。
5)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至65℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸。
6)聚合物阻燃剂的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸，100mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52，适量的对苯甲磺酸，反应釜中通入氮气，在130℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z5。
本案发明人将上述制备的聚合物阻燃剂应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取不同阻燃剂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以配方中的比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表1所示。配方(以质量计)：PVC 100份，增塑剂(DOP)50份，三氧化二锑(Sb2O3)5份，阻燃剂40份。
表1本发明实施例1～5合成的聚合物阻燃剂的阻燃性能数据：
综上所述，本发明将氯化石蜡通过化学键引入异氰尿酸酯分子环中，形成二元醇和一元醇，一元醇再与偏苯三酸酐反应形成一个二元酸，然后聚合反应制备聚合物阻燃剂，在高效氯系阻燃的基础上又增加了氮元素的阻燃作用，该聚合物阻燃剂具有优异的耐热阻燃性能。
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