阅读说明：本技术 一种改性氯化石蜡及其制备方法和应用 (Modified chlorinated paraffin, and preparation method and application thereof ) 是由 王中立 王西弱 姚尚群 王文本 王西宇 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性氯化石蜡及其制备方法和应用,涉及增塑剂制备技术领域,所述改性氯化石蜡的结构式为：<Image he="247" wi="430" file="DDA0002547970630000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sub>1</Sub>为-C<Sub>n</Sub>H<Sub>2n+2-x</Sub>Cl<Sub>x-1</Sub>,R<Sub>2</Sub>为C3-C6的直链烷基。本发明采用亲核取代将间苯二甲酸酯结构引入氯化石蜡中,优化氯化石蜡自身增塑性能,获得一种耐迁移性良好、增塑效率高的氯化石蜡基增塑剂。(The invention discloses modified chlorinated paraffin, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of plasticizer preparation, wherein the structural formula of the modified chlorinated paraffin is as follows: wherein R is 1 is-C n H 2n+2‑x Cl x‑1 ，R 2 Is a straight-chain alkyl group of C3-C6. According to the invention, the m-phthalic acid ester structure is introduced into the chlorinated paraffin by adopting nucleophilic substitution, so that the plasticizing performance of the chlorinated paraffin is optimized, and the chlorinated paraffin-based plasticizer with good migration resistance and high plasticizing efficiency is obtained.)

一种改性氯化石蜡及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及增塑剂制备技术领域，尤其涉及一种改性氯化石蜡及其制备方法和应用。

背景技术

氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂，广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品，以及涂料、润滑油等的添加剂。但若氯化石蜡单独作为增塑剂使用时，增塑效果较差，因此应用受到限制。常见的解决方法是与邻苯二甲酸酯类等主增塑剂复配使用，但主增塑剂往往价格较高，并且存在主增塑剂与辅助增塑剂相容性问题，导致制件表面易出油，对制件外观带来不利影响。目前，针对氯化石蜡分子结构的设计和改性研究报道较少。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性氯化石蜡及其制备方法和应用，通过将间苯二甲酸酯结构引入氯化石蜡中，优化氯化石蜡自身增塑性能，制得的改性氯化石蜡增塑剂耐迁移性良好、增塑效率高。

本发明提出的一种改性氯化石蜡，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁为-C_nH_2n+2-xCl_x-1，n＝12-24，x＝6-7；R₂为C3-C6的直链烷基。

本发明还提出了上述改性氯化石蜡的制备方法，其合成路线为：

包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成：以式(Ⅱ)化合物为原料，在惰性气体保护下与硫氢化盐反应生成5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ)，简称为SDA；其中，式(Ⅱ)化合物中，R₃为-NO₂、-F、-Cl、-Br；

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡：以叔丁醇为催化剂，将5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ)在惰性气体保护下与氯化石蜡进行取代反应，生成式(Ⅳ)，简称为CP-SDA；

(3)酯化反应：将5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡(Ⅳ)在惰性气体保护下与正构醇进行酯化反应，即得改性氯化石蜡(Ⅰ)，简称为CP-SDE。

优选地，具体包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成：将甲醇和硫氢化盐加入到反应器中，升温至50-55℃，滴加式(Ⅱ)化合物，在惰性气体保护下反应10-14h；待反应结束后，在90-100℃下真空干燥2-3h，得浅黄色液体产物SDA(Ⅲ)；

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡：将丙酮和氯化石蜡加入到反应器中，搅拌，加入SDA(Ⅲ)和叔丁醇钾，升温至60-65℃，在惰性气体保护下反应10-14h；待反应结束后，在90-100℃下真空干燥2-3h，得淡黄色液体产物CP-SDA(Ⅳ)；

(3)酯化反应：将CP-SDA(Ⅳ)加入到反应器中，再加入正构醇，升温至60-65℃，在惰性气体保护下反应4-6h；待反应结束后，在90-100℃下真空干燥2-3h，得淡黄色液体产物CP-SDE(Ⅰ)；优选地，正构醇为C3-C6正构醇。

优选地，步骤(1)中，还包括萃取提纯，是将浅黄色液体产物SDA加入到乙醇中进行萃取，然后分离，再在90-100℃下真空干燥2-3h；

优选地，步骤(2)中，反应结束后还包括萃取提纯，是将反应产物采用乙醇进行萃取，分离，在90-100℃下真空干燥2-3h，得淡黄色液体；然后将淡黄色液体加入到四氢呋喃中，用盐酸调节pH值至4，再加入到乙醇中进行萃取，分离，在90-100℃下真空干燥2-3h，即得淡黄色液体产物CP-SDA；

优选地，步骤(3)中，反应结束后还包括萃取提纯，是将反应产物采用乙醇进行萃取，分离，然后在90-100℃下真空干燥2-3h，即得淡黄色液体产物CP-SDE。

优选地，步骤(1)中，甲醇和硫氢化钠的摩尔份比为9-11：1；优选地，硫氢化钠和5-氯间苯二甲酸的摩尔份比为1-1.2：1。

优选地，步骤(2)中，丙酮和氯化石蜡的摩尔份比为9-11：1；优选地，氯化石蜡和SDA的摩尔份比为1-1.2：1；优选地，叔丁醇钾和氯化石蜡的摩尔份比为1.8-2.2：1。

优选地，步骤(3)中，CP-SDA和正构醇的摩尔份比为1：4-5。

优选地，步骤(3)中，正构醇为正戊醇。

本发明还提出上述改性氯化石蜡在PVC增塑剂中的应用。

有益效果：本发明提出了一种改性氯化石蜡，采用亲核取代将间苯二甲酸酯结构引入氯化石蜡中，优化氯化石蜡自身增塑性能，获得一种耐迁移性良好、增塑效率高的氯化石蜡基增塑剂。当酯基碳原子数为6时，将该改性氯化石蜡增塑剂用于增塑PVC糊，PVC增塑样品粘度较未改性氯化石蜡增塑糊的粘度下降41％，拉伸强度较使用未改性氯化石蜡提高了97.87％，增塑效率提高44％，增塑效果显著。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的SDA的红外谱图；

图2为本发明实施例1中制备的CP-SDA的红外谱图；

图3为采用未改性CP和本发明实施例1中制备的CP-SDE6作为增塑剂增塑PVC糊树脂的塑化过程的金相显微镜图；

图4为本发明实施例1中制备的不同CP-SDE增塑剂增塑PVC制品的拉伸强度图。

具体实施方式

本发明提出的一种改性氯化石蜡，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁为-_nH_2n+2-xCl_x-1，n＝12-24，x＝6-7；R₂为C3-C6的直链烷基；

其合成路线为：

包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成：以式(Ⅱ)化合物为原料，在惰性气体保护下与硫氢化盐反应生成5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ)，简称为SDA；其中，式(Ⅱ)化合物中，R₃为-NO₂、-F、-Cl、-Br；

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡：以叔丁醇为催化剂，将5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ)在惰性气体保护下与氯化石蜡进行取代反应，生成式(Ⅳ)，简称为CP-SDA；

(3)酯化反应：将5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡(Ⅳ)在惰性气体保护下与正构醇进行酯化反应，即得改性氯化石蜡(Ⅰ)，简称为CP-SDE。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种改性氯化石蜡，包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成

在反应器中加入100份(摩尔份，下同)甲醇和10份硫氢化钠，升温至50℃后，缓慢滴加10份5-氯间苯二甲酸，氮气保护下反应12h。待反应结束后，100℃真空干燥2h。得到浅黄色液体，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2h，得到浅黄色液体产物SDA。

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡

在反应器中加入100份丙酮和10份氯化石蜡CP，搅拌溶解后加入10份第一步反应产物SDA和20份叔丁醇钾，在氮气保护、60℃条件下反应12h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2h。得到淡黄色液体，倒入四氢呋喃中，用盐酸调节pH值至4，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2h，得到淡黄色液体产物CP-SDA。

(3)酯化反应

向5个反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA，再向每个反应器中分别加入50份含碳原子数量为3-7的正构醇，在氮气保护、60℃条件下反应5h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2h，分别得到淡黄色液体产物CP-SDE4、CP-SDE5、CP-SDE6、CP-SDE7、CP-SDE8。

实施例2

本发明提出的一种改性氯化石蜡，包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成

在反应器中加入100份(摩尔份，下同)甲醇和10份硫氢化钠，升温至55℃后，缓慢滴加9.1份5-氟间苯二甲酸，氮气保护下反应13h。待反应结束后，100℃真空干燥2h。得到浅黄色液体，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2h，得到浅黄色液体产物SDA。

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡

在反应器中加入100份丙酮和10份氯化石蜡CP，搅拌溶解后加入9.1份第一步反应产物SDA和20份叔丁醇钾，在氮气保护、65℃条件下反应13h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2h。得到淡黄色液体，倒入四氢呋喃中，用盐酸调节pH值至4，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2h，得到淡黄色液体产物CP-SDA。

(3)酯化反应

反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA，再加入45份正戊醇，在氮气保护、65℃条件下反应5h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2h，分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。

实施例3

本发明提出的一种改性氯化石蜡，包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成

在反应器中加入90份(摩尔份，下同)甲醇和10份硫氢化钠，升温至50℃后，缓慢滴加10份5-硝基间苯二甲酸，氮气保护下反应10h。待反应结束后，90℃真空干燥3h。得到浅黄色液体，倒入乙醇中萃取，90℃真空干燥3h，得到浅黄色液体产物SDA。

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡

在反应器中加入90份丙酮和10份氯化石蜡CP，搅拌溶解后加入10份第一步反应产物SDA和18份叔丁醇钾，在氮气保护、60℃条件下反应10h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，90℃真空干燥3h。得到淡黄色液体，倒入四氢呋喃中，用盐酸调节pH值至4，倒入乙醇中萃取，90℃真空干燥3h，得到淡黄色液体产物CP-SDA。

(3)酯化反应

反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA，再加入40份正戊醇，在氮气保护、60℃条件下反应4h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，90℃真空干燥3h，分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。

实施例4

本发明提出的一种改性氯化石蜡，包括以下步骤：

(1)5-巯基间苯二甲酸的合成

在反应器中加入110份(摩尔份，下同)甲醇和10份硫氢化钠，升温至55℃后，缓慢滴加8.4份5-溴间苯二甲酸，氮气保护下反应14h。待反应结束后，100℃真空干燥2h。得到浅黄色液体，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2h，得到浅黄色液体产物SDA。

(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡

在反应器中加入110份丙酮和10份氯化石蜡CP，搅拌溶解后加入8.4份第一步反应产物SDA和22份叔丁醇钾，在氮气保护、65℃条件下反应14h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2h。得到淡黄色液体，倒入四氢呋喃中，用盐酸调节pH值至4，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2h，得到淡黄色液体产物CP-SDA。

(3)酯化反应

反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA，再加入50份正戊醇，在氮气保护、65℃条件下反应6h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2h，分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。

对本发明实施例中制备的高效氯化石蜡增塑剂用于PVC体系中，并对其效果进行测试和评价。所用试剂和检测设备的来源和厂家如下：

试剂：氯化石蜡(CP)，氯含量42％，安徽星鑫化工科技有限公司；聚氯乙烯糊树脂(PVC)，牌号KM-31，韩国韩华化学。

傅里叶红外测试仪，日本岛津，型号IRAffinity-1S；万能拉伸机，美国Instron，型号3300；差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多，型号DSC-3；金相显微镜，日本奥林巴斯，型号BX53M；旋转粘度计，美国Brookfield公司，型号RVDV-II+Pro；邵氏硬度计，上海研润光机科技有限公司，型号LXS-A/D/C。

现以实施例1的测试结果进行分析。

一、增塑糊的制备：将100份PVC糊树脂，50份CP或CP-SDE增塑剂，2份钙锌稳定剂及其他助剂混合，以700r/min的速率匀速搅拌40分钟，并将得到的PVC增塑糊进行过滤、脱气15min后备用。在模具温度为150℃的条件下，实现PVC增塑糊的浸塑与塑化，然后进行水冷成型，得到增塑PVC材料样品。

二、测试与表征：

1.红外光谱表征

采用傅里叶变换红外光谱仪表征第一步与第二步反应产物的结构。将待测物质用乙醇萃取后在100℃真空干燥2h，与KBr研磨得到待测样品。

2.塑化过程表征

采用金相显微镜表征增塑剂添加到PVC糊树脂后的塑化过程。PVC糊料在100℃加热过程中，每5分钟记录糊料的塑化状态。

3.流变性分析

采用旋转粘度计测试放置1h后的糊料粘度，测试温度为25℃。

4.力学性能分析

采用万能拉伸机按照GB/T1040.1-2018测定增塑PVC制品的拉伸强度和断裂伸长率，以断裂伸长率表征增塑剂的增塑效率，拉伸速率为10mm/min。采用邵氏硬度计按照GB/T2411-2008测定增塑PVC制品的邵氏硬度。

其中，实施例1中的测试和表征结构如下。

图1和图2分别为实施例1制备的5-巯基间苯二甲酸(SDA)和5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡(CP-SDA)的红外谱图。从图1中可以看出，合成的SDA在2521cm^-1处出现巯基吸收峰，而CDA的695cm^-1处的氯基团吸收峰消失，说明5-氯间苯二甲酸已成功通过亲核取代变为5-巯基间苯二甲酸。从图2中可以看出，合成的CP-SDA在1715cm^-1处出现羧酸的C＝O伸缩振动峰，745cm^-1处出现C-S键的伸缩振动峰，说明5-巯基间苯二甲酸已成功接入CP分子链。

采用未改性氯化石蜡和含碳原子数量为3-7的正构醇酯化后的改性氯化石蜡作为增塑剂增塑PVC糊树脂，所得增塑糊的流变性质如表1所示。

表1不同增塑剂的PVC糊料的流变性质

从表1中可以看出，使用改性氯化石蜡的PVC增塑糊的粘度呈先下降后上升的趋势，并且在使用正戊醇酯化后的改性氯化石蜡增塑糊的粘度降到最低，比未改性氯化石蜡增塑糊的粘度下降41％。增塑糊可以看作液溶胶体系，PVC糊树脂为分散相，增塑剂为分散介质，体系粘度主要取决于在外场诱导下分散相粒子之间的内摩擦力。CP由于属于直链结构，分子极性较强，外场作用力难以完全克服分子间偶极力和诱导力作用，从而作为分散介质的CP向分散相的渗透速率较低，增大分散相粒子间距能力有限，导致外场作用下内摩擦力较大，CP增塑糊的剪切热较大这一现象也证明了以上分析。当苯环结构引入CP支链后，结构的改变促使增塑剂分子间范德华力下降，外场作用下分散介质的渗透能力进一步提高，体系粘度逐渐下降。但当CP-SDE中苯环间位双酯基的碳原子数量增加到一定数量后，由于体积增大导致渗透速率下降，外场作用下体系中分散相粒子碰撞几率增大，粘度呈上升趋势。

采用未改性氯化石蜡CP和改性氯化石蜡CP-SDE6作为增塑剂增塑PVC糊树脂，塑化过程如图3所示，每隔5min。从图3中可以看出，CP增塑糊在加热20min后依然有较明显的未塑化颗粒，而CP-SDE6增塑糊加热20min后的塑化效果较好。相较于CP增速糊，CP-SDE6增塑糊显著缩短了PVC的塑化时间。

采用未改性氯化石蜡和含碳原子数量为3-7的正构醇酯化后的改性氯化石蜡作为增塑剂增塑PVC糊树脂，塑化后所得软质PVC样品的拉伸强度和硬度如图4和表2所示。

表2不同增塑剂增塑PVC制品的增塑效率

从图4中可以看出，使用CP-SDE6增塑的PVC制品拉伸强度最高，达到30.67MPa，较使用CP增塑的PVC制品提高了97.87％，而碳原子数量较多的增塑剂CP-SDE8增塑PVC制品的拉伸强度为17.77MPa，仅比CP提高了14.65％。这是由于引入苯环结构后，PVC分子链间距增大幅度上升，受到拉伸外力后，分子链构象转变更加容易，从无规线团状态变为取向状态速度更快，从而拉伸强度有所提高。而当改性CP的酯基碳原子数量增多后，塑化能力下降，PVC分子链由于相互作用力增强导致取向过程困难，拉伸强度有所下降。

增塑效率是以CP增塑PVC制品的断裂伸长率为基准，比较其他增塑剂增塑PVC制品断裂伸长率的增加比例。从表2中可以看出，与CP相比，改性CP增塑剂增塑PVC制品的硬度和断裂伸长率同样随着酯基碳原子数量的增加呈现出先优后劣的趋势，其中使用CP-SDE6增塑剂的PVC制品在硬度和断裂伸长率方面均为最优，增塑效率为144％。这是进一步验证了酯基碳原子数量对增塑剂增塑性能有着重大影响。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。