一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及其制备方法和应用 (Modified acrylic resin slow-release antibacterial agent and preparation method and application thereof ) 是由 叶邦君 谢冠群 王小霞 钟小秋 于 2021-02-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及其制备方法和应用,以笼状物质为载体,低压吸附填充抗菌剂,然后改性丙烯酸树脂聚合封闭笼状物质出口,制得改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。本发明通过调控改性丙烯酸树脂老化过程,有效控制笼状载体物质出口的开放程度,使得吸附于笼状载体中的抗菌剂缓慢释放,从而达到制备低毒、长效的抗菌剂目的。将改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂应用在纸张保护中,能够长久有效防腐抗菌,极大延长纸张保存年限,尤其长久存储重要文案。(The invention discloses a modified acrylic resin slow-release antibacterial agent and a preparation method and application thereof. According to the invention, the opening degree of the cage-shaped carrier substance outlet is effectively controlled by regulating and controlling the aging process of the modified acrylic resin, so that the antibacterial agent adsorbed in the cage-shaped carrier is slowly released, and the aim of preparing the low-toxicity and long-acting antibacterial agent is fulfilled. The modified acrylic resin slow-release antibacterial agent is applied to paper protection, can effectively prevent corrosion and bacteria for a long time, greatly prolongs the storage life of paper, and particularly stores important documents for a long time.)
技术领域
本发明涉及抗菌技术领域，尤其涉及一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
纸是人们生活中不可缺少的日常用品，而书画纸是我国书法作画专用的特殊纸张，是我国“文房四宝”之一。书画纸的性能指标很多，主要有纸页的吸收性、润墨性、耐久性以及一些强度指标。纸页的吸收性以及润墨性主要与生产所用纤维原料有关，而纸页的抗菌防腐则是主要由生产工艺决定。目前书画纸主要由棉、麻、皮等原料为主料，复配一些短纤维浆料如阔叶木、龙须草等，竹浆以及一些配抄辅料中半纤维素含量高，并含有少量的蛋白质、果胶、杂细胞等杂质,导致书画纸孔隙率低、松厚度低、吸水性差、透气性差，进一步导致纸页的抗菌防腐性差。此外，重要文档等需要保存百年以上，所用纸张必须具有长久抗菌防霉功能，可采用丙烯酸树脂包裹的抗菌剂来处理。
目前，抗菌防腐性是在纸张生产过程中，通过湿部添加、表面施胶、喷淋、浸渍、涂布抗菌剂等方式制得。但是这种生产方式虽然赋予了纸张抗菌防腐性能，也存在一定的缺陷，即大部分抗菌纸张抗菌剂都是分布在纸样表面容易溶出，抗菌耐久性差，长期的使用对人类的健康还是有一定的影响。因此，有必要寻求一种抗菌耐久性使用环保的纸张抗菌剂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明第一目的提供一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法，能够使改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂具有低毒性、长效性、绿色环保，制备工艺简单，易操作。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将抗菌剂溶于乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液，加入笼状物质，磁力搅拌30-60min，转入真空箱中，将真空箱气压强至0.1MPa 以下，静置 30min后取出，离心分离出沉淀物，放入60℃烘箱中干燥 12h，将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的抗菌剂@笼状化合物；将抗菌剂@笼状化合物、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丁基缩水甘油醚加到四口烧瓶中，四口烧瓶中通入氮气，低速搅拌，加热至126℃，将混合均匀的丙烯酸类单体、助剂和催化剂加入布氏漏斗，在4h 内滴加到四口烧瓶中，继续搅拌 3h后降温至 60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺和固化剂，高速搅拌15min，最后60℃真空干燥 16h，得到改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
进一步地，所述抗菌剂为10-20重量份，所述乙酸乙酯为80-90重量份，所述笼状物质为5-15重量份，所述抗菌剂@笼状化合物为75-85重量份，所述丙二醇甲醚醋酸酯为1-3重量份，所述丙二醇甲醚为1-7重量份，所述丁基缩水甘油醚为1-5重量份，所述丙烯酸类单体为15-25重量份，所述助剂为3-6重量份，所述催化剂为0.5-3重量份，所述N,N-二甲基乙醇胺为0.1-1重量份，所述交联剂为0.5-1重量份。
进一步地，所述笼状物质为多孔分子筛、金属-有机框架化合物、多孔活性炭中的一种。
进一步地，所述抗菌剂为2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、多菌灵、吡啶硫酮锌中的一种或几种。
进一步地，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
进一步地，所述助剂为烷基丙烯酸酯磷酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、丙烯酸四氢呋喃酯、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基碘化铵中的一种或几种。
进一步地，所述中固化剂为氮丙啶、三聚氰胺甲醛树脂、二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂，由上述的改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂在防腐抗菌纸中的应用，所述防腐抗菌纸涂覆有上述的改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
本发明的有益效果是：本发明的改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂以笼状物质为载体，低压吸附填充抗菌剂，然后改性丙烯酸树脂聚合封闭笼状物质出口。鉴于丙烯酸树脂自然老化较慢，通过改性丙烯酸树脂调整其老化过程，控制笼状载体物质出口的缓慢开放，使得吸附于笼状载体中的抗菌剂进行长久释放，从而达到制备低毒、长效的抗菌剂目的。本发明制备方法简单，易操作，将改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂应用在防腐抗菌纸中，能够长久有效防腐抗菌，极大延长纸张保存年限，尤其重要文案的长久存储。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的详细说明，但是应当理解，这些描述只是为进一步解释本发明，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将10重量份的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮溶解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液，加入10重量份的多孔分子筛，磁力搅拌30min，转入真空箱中，将真空箱气压强至0.1MPa 以下，静置 30min后取出，离心分离出沉淀物，放入 60℃烘箱中干燥 12h，将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮@多孔分子筛；
将85重量份的2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮@多孔分子筛、8重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、3重量份的丙二醇甲醚、5重量份的丁基缩水甘油醚加到四口烧瓶中，四口烧瓶中通入氮气，低速搅拌，加热至126℃，将15重量份的丙烯酸丁酯、3重量份的烷基丙烯酸酯磷酸酯和0.5重量份的三乙胺加入布氏漏斗，在4h 内滴加到四口烧瓶中，继续搅拌 3h后降温至 60℃，加入1重量份的N,N-二甲基乙醇胺和1重量份的氮丙啶，高速搅拌15min，最后60℃真空干燥 16h，得到改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例2
将20重量份的多菌灵溶解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液，加入15重量份的金属-有机框架化合物，磁力搅拌60min，转入真空箱中，将真空箱气压强至0.1MPa 以下，静置 30min后取出，离心分离出沉淀物，放入 80℃烘箱中干燥 6h，将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的多菌灵@金属-有机框架化合物；
将75重量份的多菌灵@金属-有机框架化合物、2重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、1重量份的丙二醇甲醚、1重量份的丁基缩水甘油醚加到四口烧瓶中，四口烧瓶中通入氮气，低速搅拌，加热至126℃，将25重量份的的甲基丙烯酸甲酯、6重量份的过氧化苯甲酰叔丁酯和3重量份的三乙醇胺加入布氏漏斗，在4h 内滴加到四口烧瓶中，继续搅拌 3h后降温至 60℃，加入0.1重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.5重量份的三聚氰胺甲醛树脂，高速搅拌15min，最后60℃真空干燥 16h，得到改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例3
将12重量份的吡啶硫酮锌解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液，加入8重量份的多孔活性炭，磁力搅拌30min，转入真空箱中，将真空箱气压强至0.1MPa 以下，静置30min后取出，离心分离出沉淀物，放入 60℃烘箱中干燥 12h，将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的吡啶硫酮锌@多孔活性炭；
将80重量份的吡啶硫酮锌@多孔活性炭、6重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、3重量份的丙二醇甲醚、2重量份的丁基缩水甘油醚加到四口烧瓶中，四口烧瓶中通入氮气，低速搅拌，加热至126℃，将20重量份的的丙烯酸羟丙酯、5重量份的丙烯酸四氢呋喃酯和2重量份的四丁基碘化铵加入布氏漏斗，在4h 内滴加到四口烧瓶中，继续搅拌 3h后降温至 60℃，加入0.5重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.7重量份的二异氰酸酯，高速搅拌15min，最后60℃真空干燥 16h，得到改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例4
将10重量份的异噻唑啉酮溶解于80重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液，加入5重量份的多孔分子筛，磁力搅拌40min，转入真空箱中，将真空箱气压强至0.1MPa 以下，静置 30min后取出，离心分离出沉淀物，放入 70℃烘箱中干燥 10h，将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的异噻唑啉酮@多孔分子筛；
将85重量份的异噻唑啉酮@多孔分子筛、7重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、2重量份的丙二醇甲醚、5重量份的丁基缩水甘油醚加到四口烧瓶中，四口烧瓶中通入氮气，低速搅拌，加热至126℃，将22重量份的的丙烯酸、4重量份的过氧化二苯甲酰和0.8重量份的三乙胺加入布氏漏斗，在4h 内滴加到四口烧瓶中，继续搅拌 3h后降温至 60℃，加入0.6重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.7重量份的氮丙啶，高速搅拌15min，最后60℃真空干燥 16h，得到改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
实施例5
将15重量份的苯并异噻唑啉酮溶解于90重量份的乙酸乙酯中制得抗菌剂溶液，加入10重量份的金属-有机框架化合物，磁力搅拌30min，转入真空箱中，将真空箱气压强至0.1MPa 以下，静置 30min后取出，离心分离出沉淀物，放入 60℃烘箱中干燥 10h，将以上步骤重复 3次后得到饱和填充的苯并异噻唑啉酮@金属-有机框架化合物；
将80重量份的苯并异噻唑啉酮@金属-有机框架化合物、5重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、1重量份的丙二醇甲醚、5重量份的丁基缩水甘油醚加到四口烧瓶中，四口烧瓶中通入氮气，低速搅拌，加热至126℃，将18重量份的的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的过氧化二苯甲酰和0.6重量份的三乙胺加入布氏漏斗，在4h 内滴加到四口烧瓶中，继续搅拌 3h后降温至60℃，加入0.5重量份的N,N-二甲基乙醇胺和0.6重量份的三聚氰胺甲醛树脂，高速搅拌15min，最后60℃真空干燥 16h，得到改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂。
将10重量份的实施例1-5制备得到的改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂、30 重量份的水性乳液、1重量份的分散剂、30重量份的纯净水、0.01重量份的粘结剂、0.01重量份的湿润剂、0.01重量份的消泡剂混合均匀，涂覆在纸上，烘干，得到防腐抗菌纸。
将所制得防腐抗菌纸，进行防霉菌测试：
方法: HG/T 3950-2007 培养基法，将测试样品放在MSA 培养基上。根据方法中指定的霉菌种类将各霉菌分别制成霉菌孢子液并等浓度混合，将一定浓度的混合孢子悬液喷洒在培养基和测试样品上，放入25℃的培养箱中培养100 天。根据肉眼和显微镜观察样品表面霉菌生长面积并评级。
培养基: MSA。
接种: HG/T 标准霉菌(1.0×106 spore/ml)。
前处理: 无。
干膜防霉菌测试结果如下表：
生长评级标准：
等级 说明（生长面积）
0 不长，即显微镜（放大50 倍）下观察未见生长；
1 痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10%；
2 生长覆盖面积大于10%。
从上表可知，本发明制得的防腐抗菌纸，抗霉菌效果好，且长效低毒。
本发明将改性丙烯酸树脂缓释抗菌剂涂覆在纸张上，利用改性丙烯酸树脂缓慢老化过程，有效控制笼状载体物质出口的开放，使得吸附于笼状载体中的抗菌剂进行定量释放，从而达到制备低毒、长效的防腐抗菌纸目的。
由于改性丙烯酸树脂老化过程缓慢，抗菌剂释放长久，能达到长久抗菌的目的。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。