一种导电聚合物基超级电容器电极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种导电聚合物基超级电容器电极及其制备方法 (Conductive polymer-based supercapacitor electrode and preparation method thereof ) 是由 刘文娜 叶羽敏 王宏 何祥聪 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种超级电容器电极材料及其制备方法。本发明所述材料通过在具有纳米结构的基底上氧化化学气相沉积导电聚合物获得；所述氧化化学气相沉积是通过将气化的单体和氧化剂通入反应器,在温度可控的基底上反应生成厚度可控、保形性好的导电聚合物膜层。本发明方法制备得到的超级电容器电极材料,不仅提高了聚合物基超级电容器的比电容,同时保持了电极材料良好的循环寿命。(The invention discloses a super capacitor electrode material and a preparation method thereof. The material of the invention is obtained by oxidizing a chemical vapor deposition conductive polymer on a substrate with a nano structure; the oxidative chemical vapor deposition is to introduce gasified monomers and oxidant into a reactor to react on a substrate with controllable temperature to generate a conductive polymer film layer with controllable thickness and good shape retention. The supercapacitor electrode material prepared by the method not only improves the specific capacitance of the polymer-based supercapacitor, but also keeps the good cycle life of the electrode material.)
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体地说是一种导电聚合物基超级电容器电极及其制备方法。
背景技术
智能电子产品的日益发展激发了对安全可靠储能设备的大量需求。在众多储能器件中，超级电容器因其更高的功率和能量密度而得到了广泛的研究。导电聚合物因其良好的导电性、灵活性、可加工性和低成本等优点，在储能应用方面引起了极大的关注。然而，电化学储能过程中的氧化还原反应会导致导电聚合物体积发生变化，从而导致其循环稳定性较差，这是限制其实际应用的重要因素。将导电聚合物涂覆在其他稳定的具有纳米结构的基底材料上构建复合电极不仅可以改善其稳定性，还可以扩大其比表面积，增加活性位点，缩小电荷转移距离。然而，传统的溶液涂层方法，如旋转涂层、浸渍涂层或电化学沉积等，对基底材料有选择性，所得薄膜导电性不佳，并且很难保留基底的纳米结构，可能阻塞基底材料内部的纳米腔，从而减少活性位点数量。因此，寻求一种气相法制备高导电性、高保形性导电聚合物对促进其在储能方面的应用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种导电聚合物基超级电容器电极；本发明的另一个目的在于提出一种导电聚合物基超级电容器电极制备方法；本方法利用化学气相沉积技术提供一种可以在具有纳米结构的基底表面保形沉积高导电聚合物的方法，同时提供一种稳定高效的超级电容器电极材料。
为实现上述目的，本发明所述一种超级电容器电极材料，所述超级电容器电极材料包括导电聚合物和具有纳米结构的基底材料；
所述导电聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚3-甲基噻吩中的一种或多种；
所述具有纳米结构的基底材料为SiC纳米线、纳米带、纳米棒，以及具有SiC材料的碳纤维布中的任何一种。
所述一种超级电容器电极材料的制备方法，采用化学气相沉积法在具有纳米结构的基底表面沉积一层导电聚合物，其反应在氧化化学气相沉积的反应器内完成，包含如下步骤：
步骤一，把待沉积基底材料固定到反应器上方的样品台上，并将基底材料控制在25～200℃；
步骤二，将氧化剂放置到反应器下方的坩埚中，旋盖挡板，并将坩埚温度控制在150～250℃；
步骤三，抽好所述反应器内的预设真空度，真空度为200～900mTorr，并将坩埚上方的挡板旋开；
步骤四，将气化后的导电聚合物单体通入反应器中，在氧化剂气体的作用下发生反应，基底表面覆盖导电聚合物膜层，制得超级电容器电极材料。
所述氧化化学气相沉积反应器中样品台的旋转频率为0～100rad/min；样品台温度为25～200℃。
所述导电聚合物由下列单体发生聚合反应制得；所述单体为3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺、3-甲基噻吩中一种或任意两种以上的组合。
通过单体流量控制，最终获得具有成分梯度的导电聚合物膜层。
所述氧化剂为三氯化铁、三氯氧钒、五氯化锑中的一种或任意两种以上的组合。
所述单体与氧化剂比例为1:10～1:30。
所述氧化化学气相沉积之后得到的样品可根据需要选择是否通过氢溴酸、硫酸、盐酸、甲醇中的一种或多种依次浸泡处理，而后进行真空干燥。
所述导电聚合物为Cl-掺杂导电聚合物。
本发明所述一种导电聚合物基超级电容器电极及其制备方法，其有益效果在于：本方法对基底无特殊要求，无溶剂残余，薄膜均匀，保形性好，导电性高；本发明针对现有导电聚合物用于超级电容器电极材料比电容较低的缺陷，在具有纳米结构的基底材料上沉积导电聚合物，用作超级电容器自支撑电极材料，提高超级电容器比电容的同时保持了电极材料的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明所涉及的氧化化学气相沉积镀膜装置示意图；
图2分别为实施例1-4中所制备PEDOT包覆SiC纳米棒的扫描电镜图；
图3为实施例3中所制备PEDOT包覆SiC纳米棒的透射电镜图；
图4(a)为实施例1-4中所制备PEDOT包覆SiC纳米线复合电极及纯SiC纳米线电极的循环伏安曲线；
图4(b)为实施例1-4中所制备PEDOT包覆SiC纳米线复合电极及纯SiC纳米线电极的比电容随扫速的变化曲线；
图5为在实施例3构建电极在两电极体系下扫速为10到200mV s-1的循环伏安曲线；
图6为在实施例3构建的电极在两电极体系下以恒流充放电法测得的循环稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明所述一种导电聚合物基超级电容器电极的制备方法，由以下步骤制备而得：
将生长有SiC纳米棒的碳纤维布固定在氧化化学气相沉积反应器上方的样品台上，样品台温度控制在100℃；以三氯化铁为氧化剂，氧化剂温度控制在230℃；真空度抽至300mTorr后以流量为3sccm通入3,4-乙烯二氧噻吩单体，沉积5min后停止反应，自然降温。
实施例2
本发明所述一种导电聚合物基超级电容器电极的制备方法，由以下步骤制备而得：
将生长有SiC纳米棒的碳纤维布固定在氧化化学气相沉积反应器上方的样品台上，样品台温度控制在100℃；以氯化铁为氧化剂，氧化剂温度控制在230℃；真空度抽至300mTorr后以流量为3sccm通入3,4-乙烯二氧噻吩单体，沉积10min后停止反应，自然降温。
实施例3
本发明所述一种导电聚合物基超级电容器电极的制备方法，由以下步骤制备而得：
将生长有SiC纳米棒的碳纤维布固定在氧化化学气相沉积反应器上方的样品台上，样品台温度控制在100℃；以氯化铁为氧化剂，氧化剂温度控制在230℃；真空度抽至300mTorr后以流量为3sccm通入3,4-乙烯二氧噻吩单体，沉积15min后停止反应，自然降温。
实施例4
本发明所述一种导电聚合物基超级电容器电极的制备方法，由以下步骤制备而得：
将生长有SiC纳米棒的碳纤维布固定在氧化化学气相沉积反应器上方的样品台上，样品台温度控制在100℃；以氯化铁为氧化剂，氧化剂温度控制在230℃；真空度抽至300mTorr后以流量为3sccm通入3,4-乙烯二氧噻吩单体，沉积20min后停止反应，自然降温。
综上实施例1-4可知：
利用氧化化学气相沉积法在SiC纤维表面沉积PEDOT薄膜，所得膜层均匀、保形性好(图2、图3)；
近似矩形的循环伏安曲线证明电极材料导电性好，内阻较小(图4a)；
通过比较比电容可知沉积PEDOT镀层可明显提升SiC纤维的储能特性，并通过调控镀层形貌获得最佳比电容(图4b)；
选用最优化的[email protected]电极用于构筑超级电容器并采用两电极体系表征其储能特性，结果表明其在用于超级电容器储能方面具有巨大潜力(图5)；
对所获得器件的循环稳定性进行测定，发现其在循环10000次后其储能特性仍能保持在初始值的104％,展现出优异的循环稳定性(图6)。
本发明所述的导电聚合物可以是但不仅限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚3-甲基噻吩中的一种或多种；
所述具有纳米结构的基底材料可以是但不仅限于SiC纳米线、纳米带、纳米棒，以及生长有SiC纳米材料的碳纤维布中的任何一种。
所述导电聚合物由以下单体发生聚合反应制得；所述单体可以是但不仅限于3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺、3-甲基噻吩中的一种或任意两种以上的组合。
所述氧化剂可以是但不仅限于三氯化铁、三氯氧钒、五氯化锑中的一种或任意两种以上的组合。