一种环状碳酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种环状碳酸酯的制备方法 (Preparation method of cyclic carbonate ) 是由 董丽 刘阳庆 赵茜萌 苏倩 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种环状碳酸酯的制备方法,所述制备方法包括：以烯烃、氧气和二氧化碳为原料,在多孔氧化铝负载银和离子液体的复合催化剂的催化下,进行氧化羰基化反应,得到环状碳酸酯。本发明创造了一种全新的制备环状碳酸酯的方法,以多孔氧化铝负载银和离子液体作为复合催化剂,在低压、低温条件下共同催化烯烃、氧气和二氧化碳发生氧化羰基化反应,得到环状碳酸酯。使用该方法制备环状碳酸酯具有较高的选择性和转化率,得到的环状碳酸酯产物的收率可达3.4％。相较于现有技术公开的制备环碳酸酯的方法,本发明所涉及的制备方法原料稳定,绿色环保,合成过程简单快捷,具有较高的工业化应用价值。(The invention relates to a preparation method of cyclic carbonate, which comprises the following steps: olefin, oxygen and carbon dioxide are used as raw materials, and the oxidative carbonylation reaction is carried out under the catalysis of a composite catalyst of porous alumina loaded with silver and ionic liquid to obtain the cyclic carbonate. The invention creates a brand new method for preparing cyclic carbonate, which takes porous alumina loaded silver and ionic liquid as a composite catalyst to jointly catalyze olefin, oxygen and carbon dioxide to carry out oxidative carbonylation reaction under the conditions of low pressure and low temperature to obtain the cyclic carbonate. The cyclic carbonate prepared by the method has higher selectivity and conversion rate, and the yield of the obtained cyclic carbonate product can reach 3.4%. Compared with the method for preparing cyclic carbonate disclosed by the prior art, the preparation method disclosed by the invention has the advantages of stable raw materials, environmental friendliness, simple and rapid synthetic process and higher industrial application value.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法，尤其涉及一种工艺简单快捷的环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
环状碳酸酯，比如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，在医药和精细化工中间体的合成中占有重要地位，可用作电池电解液、非质子极性溶剂，是碳酸二甲酯(酯交换)、噁唑啉酮(环状碳酸酯胺解)以及聚碳酸酯(开环聚合)等的初始原料，广泛应用于印染、纺织、高分子合成以及电化学等行业。环状碳酸酯工业化生产已超过50年，目前环状碳酸酯的主要工业合成方法为二氧化碳和环氧化物环加成反应，环氧化物存在成本高，运输储存困难等问题，在一定程度上限制了环状碳酸酯应用，所以亟需开发节能环保的绿色新制备工艺，实现可持续发展。
烯烃通过氧化羰基化反应直接得到环状碳酸酯，不仅避免了中间产物环氧的运输和储存环节，而且简化了工艺路线，因此极具学术研究价值。现有的研究中，针对该反应的催化剂主要以金属活性位点如金属元素催化烯烃氧化羰基化，含卤助催化剂协同催化羰基化反应。其中所使用的金属如碱金属配合物，过渡金属氧化物，贵金属单质等；与之匹配的含卤助催化剂如四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，及金属卤化物等；但现有合成体系中普遍存在两步反应所需反应条件不同，导致烯烃氧化羰基化反应中存在转化率不高、选择性较低的问题，因此，亟待开发一种绿色环保、合成过程简单快捷，转化率、选择性较高的制备环状碳酸酯的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环状碳酸酯的制备方法，尤其提供一种工艺简单快捷的环状碳酸酯的制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括：以烯烃、氧气和二氧化碳为原料，在多孔氧化铝负载银和离子液体的复合催化剂的催化下，进行氧化羰基化反应，得到环状碳酸酯。
本发明创造了一种全新的制备环状碳酸酯的方法，以多孔氧化铝负载银和离子液体作为复合催化剂，在低压、低温条件下共同催化烯烃、氧气和二氧化碳发生氧化羰基化反应，得到环状碳酸酯。其中离子液体作为多孔氧化铝负载银催化剂的助催化剂，利用离子液体丰富活性位点和活性可调的特性，可以同时高效活化二氧化碳、烯烃和氧气，降低反应活化能，提高反应活性。使用该方法制备环碳酸酯具有较高的选择性和转化率，得到的环状碳酸酯产物的收率可达3.4％。相较于现有技术公开的制备环碳酸酯的方法，本发明所涉及的制备方法原料稳定，绿色环保，一锅法合成无需中间物料转移，避免物料转移带来的杂质引入与安全隐患，实现了传统两步反应的耦合一体化，具有较高的工业化应用价值。
优选地，所述离子液体的结构如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2独立地选自氢、取代或未取代的C1-C16烷基(例如C1烷基、C3烷基、C5烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C16烷基等)、取代或未取代的C1-C16羟烷基(例如C1羟烷基、C3羟烷基、C5羟烷基、C8羟烷基、C9羟烷基、C10羟烷基、C12羟烷基、C13羟烷基、C14羟烷基、C16羟烷基等)、取代或未取代的苄基；
X选自任意一种配位阴离子。
优选地，所述R1、R2独立地选自C1-C12烷基、C1-C12羟烷基；X选自氟离子、溴离子或碘离子。
优选地，所述多孔氧化铝负载银与离子液体的摩尔比为1:3-3:1，例如1:3、1:2、1:1、2:1或3:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述多孔氧化铝负载银与离子液体的摩尔比特定选择为1:3-3:1，若离子液体的相对量过多或过少均会对目标产物的转化率和选择性产生负面影响。
优选地，所述烯烃与复合催化剂的摩尔比为(100-1000):1，例如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述烯烃包括取代或未取代的C2-C8链烯烃(例如C2链烯烃、C3链烯烃、C4链烯烃、C5链烯烃、C6链烯烃、C7链烯烃、C8链烯烃)、取代或未取代的C4-C10环烯烃(例如C4环烯烃、C5环烯烃、C6环烯烃、C7环烯烃、C8环烯烃、C9环烯烃、C10环烯烃)、取代或未取代的C8-C14芳基烯烃(例如C8芳基烯烃、C9芳基烯烃、C10芳基烯烃、C11芳基烯烃、C12芳基烯烃、C13芳基烯烃、C14芳基烯烃)。
所述C2-C8链烯烃例如1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等。
所述C4-C10环烯烃例如环丁烯、环己烯、环戊烯、环庚烯等。
所述C8-C14芳基烯烃例如苯乙烯、苯丙烯等。
优选地，所述氧化羰基化反应任选地在溶剂中进行，所述溶剂包括乙醇、乙腈、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述溶剂与烯烃的体积比为(1-3):1，例如1:1、2:1或3:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氧化羰基化反应体系中氧气压力与二氧化碳压力之比为(0.1-1):(0.5-4)。
所述(0.1-1)中的具体点值例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述(0.5-4)中的具体点值例如可以为0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氧化羰基化反应体系中氧气压力为0.1-1MPa，例如0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选0.1-0.3MPa。
所述氧化羰基化反应体系中氧气压力特定选择为0.1-1MPa，氧气压力进一步提高或降低均会对目标产物的转化率和选择性产生负面影响，其中0.1-0.3MPa是更优选的范围。
优选地，所述氧化羰基化反应体系中二氧化碳压力0.5-4MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选1.5-2.8MPa。
所述氧化羰基化反应体系中二氧化碳压力特定选择为0.5-4MPa，氧气压力进一步提高或降低均会对目标产物的转化率和选择性产生负面影响，其中1.5-2.8MPa是更优选的范围。
优选地，所述氧化羰基化反应体系的压力为2-10MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氧化羰基化反应的温度为60-150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选100-150℃；时间为2-24h，例如2h、5h、7h、12h、14h、16h、20h或24h等，优选2-7h，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述氧化羰基化反应的温度特定选择为60-150℃，时间特定选择为2-24h，温度或时间进一步提高或降低均会对目标产物的转化率和选择性产生负面影响，其中100-150℃、2-7h是更优选的范围。
作为本发明的优选技术方案，所述环状碳酸酯的制备方法具体包括：
以烯烃、氧气和二氧化碳为原料，在多孔氧化铝负载银和离子液体的复合催化剂的催化下，于60-150℃、2-10MPa下进行氧化羰基化反应2-24h，得到环状碳酸酯；
所述离子液体的结构如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2独立地选自氢、取代或未取代的C1-C16烷基、取代或未取代的C1-C16羟烷基、取代或未取代的苄基；
X选自任意一种配伍阴离子；
所述多孔氧化铝负载银与离子液体的摩尔比为1:3-3:1；
所述烯烃与复合催化剂的摩尔比为(100-1000):1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明创造了一种全新的制备环状碳酸酯的方法，以多孔氧化铝负载银和离子液体作为复合催化剂，在低压、低温条件下共同催化烯烃、氧气和二氧化碳发生氧化羰基化反应，得到环状碳酸酯。其中离子液体作为多孔氧化铝负载银催化剂的助催化剂，利用离子液体丰富活性位点和活性可调的特性，可以同时高效活化二氧化碳、烯烃和氧气，降低反应活化能，提高反应活性。使用该方法制备环碳酸酯具有较高的选择性和转化率，得到的环状碳酸酯产物的收率可达3.4％。相较于现有技术公开的制备环碳酸酯的方法，本发明所涉及的制备方法原料稳定，绿色环保，合成过程简单快捷，具有较高的工业化应用价值。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述实施例中涉及的产物产率通过安捷伦公司生产的6820-FID型气相色谱仪进行定量测定。
下述实施例中涉及的多孔氧化铝负载银，所用氧化铝型号为α-Al2O3，β-Al2O3或γ-Al2O3。
实施例1
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体如下：
将5mL苯乙烯、10mL甲醇、0.1mmol多孔氧化铝负载银(α-Al2O3)和0.1mmol 1-辛基-3-甲基咪唑溴盐置于25mL密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入0.2MPa氧气及二氧化碳维持压力在2.8MPa，反应釜温度在100℃，进行氧化羰基化反应4h，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为3.4％。
实施例2
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体如下：
将5mL苯乙烯、10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.1mmol多孔氧化铝负载银(β-Al2O3)和0.15mmol 1-辛基-3-甲基咪唑溴盐置于25mL密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入0.2MPa氧气及二氧化碳维持压力在2.8MPa，反应釜温度在130℃，进行氧化羰基化反应3h，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为3.3％。
实施例3
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体如下：
将5mL苯乙烯、15mL乙腈、0.15mmol多孔氧化铝负载银(γ-Al2O3)和0.1mmol 1-辛基-3-甲基咪唑溴盐置于25mL密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入0.2MPa氧气及二氧化碳维持压力在2.8MPa，反应釜温度在110℃，进行氧化羰基化反应4h，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为3.4％。
实施例4
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将1-辛基-3-甲基咪唑溴盐替换为1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐，其他条件均保持不变，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为2.3％。
实施例5
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将1-辛基-3-甲基咪唑溴盐替换为1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐，其他条件均保持不变，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为1.5％。
实施例6
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将0.2MPa氧气替换为0.4MPa氧气，其他条件均保持不变，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为1.8％。
实施例7
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将2.8MPa二氧化碳替换为3MPa二氧化碳，其他条件均保持不变，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为1.5％。
实施例8
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将反应温度100℃替换为80℃，其他条件均保持不变，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为1.5％。
实施例9
本实施例提供一种碳酸苯乙烯酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将反应时间4h替换为8h，其他条件均保持不变，得到产物碳酸苯乙烯酯。
经测定，碳酸苯乙烯酯的产率为2.1％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种环状碳酸酯的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
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