阅读说明：本技术 一种具有防水和自消光功能的水性聚氨酯制备方法 (Preparation method of waterborne polyurethane with waterproof and self-extinction functions ) 是由 范浩军 林智贤 章爱琴 黄国栋 陈意 向均 颜俊 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有防水和自消光功能的水性聚氨酯制备方法,属于皮革化工材料领域。首先由含氟丙烯酸酯和醇胺反应制备有机氟醇扩链剂,然后通过分子设计控制水性聚氨酯分子量和亲水基含量,合成出以有机氟/硅为核,内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径4-6μm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯。该制备方法解决了外添加消光剂易沉降,涂层易出现折叠发白或拉伸泛白的问题。引入的有机硅/氟在成膜过程中,向表面迁移、富集,赋予涂层持久的防水性,解决了目前外添加有机氟/硅材料与水基聚氨酯相容性差和易迁移的技术难题。所制备水性聚氨酯用于合成革表面处理,涂层光泽度可低至0.5,接触角高达120～°,兼具优异的防水和自消光性。(The invention discloses a preparation method of waterborne polyurethane with waterproof and self-extinction functions, belonging to the field of leather chemical materials. Firstly, fluorine-containing acrylate reacts with alcohol amine to prepare an organic fluorine alcohol chain extender, and then molecular design is used to control the molecular weight and the hydrophilic group content of the waterborne polyurethane so as to synthesize the internally crosslinked waterborne polyurethane with organic fluorine/silicon as a coreIs water-based polyurethane with a shell, an emulsion particle size of 4-6 mu m and waterproof and self-extinction functions. The preparation method solves the problems that the external addition of the flatting agent is easy to settle, and the coating is easy to have folding blushing or stretching whitening. The introduced organic silicon/fluorine migrates and is enriched to the surface in the film forming process, so that the coating is endowed with lasting water resistance, and the technical problems of poor compatibility and easy migration of the organic fluorine/silicon material added externally and water-based polyurethane at present are solved. The prepared waterborne polyurethane is used for the surface treatment of synthetic leather, the glossiness of the coating can be as low as 0.5, and the contact angle can reach as high as 120 ° And has excellent waterproof and self-extinction properties.)

一种具有防水和自消光功能的水性聚氨酯制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于具有防水和自消光功能的水性聚氨酯制备方法，属于皮革化工材料领域。

背景技术

水性聚氨酯以水为分散介质、无毒、环保，综合性能优异，近年来得到了研究人员的广泛重视。随着科技的不断进步，现如今水性聚氨酯已被广泛应用于人造革/合成革、家具漆、汽车内饰等制造领域。对于合成革制品，人们除了要求其涂层具有良好的坚牢度、柔韧性、延伸性以及良好的手感之外，还要求具有自清洁性、抗 (杀)菌性、防水、耐黄变性、光泽度可调等诸多性能。近年来，消光型合成革制品备受消费者青睐，在家装内饰革、汽车革、箱包革、沙发革等应用领域有着广阔的市场前景。对于消光型合成革制品，消费者在想要拥有优异消光效应的同时，还希望其兼具良好的防水性。

中国专利公开号CN105462403 A公开了一种复配型水性木器单组份半光清面漆及其制备方法，选择具有良好相容性和高孔隙率的二氧化硅消光剂与丙烯酸改性水性聚氨酯进行复配，以制备水性消光面漆。这种半消光面漆只适合硬质基材（如木器漆）消光，用于软质基材（如皮革、合成革）仍不能解决涂层泛白的问题，也不能有效的解决外添加消光剂易发生沉降的问题。中国专利公开号CN103740250A提供了一种自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法。将粒径较大的A组分及粒径较小的B组分物理共混制备得到消光水性聚氨酯，在乳液成膜时，组分A会浮于涂膜表面，形成粗糙的表面，达到消光效果。但该消光乳液很难将光泽度控制在0.5°（60°光泽度仪，GB/T 9754-2007）以下，且涂层不具疏水性，限制了自消光水性聚氨酯材料的应用。

在以往的文献及专利中，为了提高合成革的防水性，国内外进行了大量的相关研究。中国专利公开号CN108103797 A公开了一种环保聚氨酯防水材料及其制备方法，通过采用植物油多元醇作为聚合用单体醇得到A组分，B组分由二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇、填充剂、增塑剂、氯化石蜡等组成制备无溶剂双组份防水聚氨酯涂层，但该方法制备得到的聚氨酯涂层光泽度高，不能同时满足涂层自消光的功能。中国专利公开号CN108103797 A公开了一种柔软拒水性的超细纤维合成革及其制备方法，将超细纤维合成革在柔软处理剂中进行浸轧，随后对超细纤维合成革表面印刷疏水的水性乳液。但其疏水组分仅通过物理方式印刷在合成革表面，在使用过程中疏水组分易迁移析出，导致防水效果下降，耐用性不足。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种具有防水和自消光功能的水性聚氨酯的制备方法。首先通过含氟丙烯酸酯和醇胺反应制备有机氟醇扩链剂，然后通过分子设计控制水性聚氨酯的分子量和亲水基含量，合成出了以有机氟/有机硅为核，以内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径为4µm-6µm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液。该制备方法解决了外添加消光剂易发生沉降，软质涂层易出现折白和拉白（折叠或拉伸出现发白现象）等问题。所引入的有机硅、有机氟防水组分在成膜的过程中，向表面迁移、富集，赋予了涂层持久的防水性，解决了目前外添加有机氟/硅防水材料与水基聚氨酯相容性差和易迁移析出的技术问题。具体通过如下工艺步骤制备，所用物料的份数均为质量份数：

一种具有防水和自消光功能的水性聚氨酯制备方法，具体通过如下工艺步骤制备，所用物料的份数均为重量份数：

（1）有机氟醇扩链剂的制备：2~6份含氟丙烯酸酯、1-3份醇胺、0.02份催化剂及10-30份溶剂，在85℃氮气保护条件下反应2-3小时，待降温至20~30℃真空蒸馏除去多余溶剂，得到有机氟醇扩链剂；

（2）具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液的制备：将50~70份聚醚或聚酯二元醇、1-3份羟基封端聚硅氧烷和0.5-1份三羟甲基丙烷加入反应瓶中，与40℃加入25~35份异氰酸酯和0~0.3份有机铋催化剂，控温85-90℃搅拌反应1~2小时，然后将步骤（1）所制备的3-5份有机氟醇扩链剂以及计量的二羟甲基丁酸亲水扩链剂加入反应瓶中反应2~3小时，降温至60~70℃加入1~3份1,4-环己烷二甲醇继续反应1.5~2小时，然后将预聚体冷却至40℃，加入计量三乙胺进行中和，在高速搅拌的条件下加去离子水乳化分散，最后加入0.3~0.5份水合肼后扩链反应2~3小时，获得以有机氟/有机硅为核、以内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径为4µm-6µm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液。

含氟丙烯酸酯为的丙烯酸六氟丁酯，全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯，四氟丙基丙烯酸酯，八氟戊基丙烯酸酯中的一种或组合。

仲胺为二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-双羟甲基脲、3-氨基-1,2-丙二醇、[(2-氨基乙基)亚氨基]二甲醇、2-羟甲基氨基乙醇中的一种或组合。

催化剂为乙醇钠、氢化钠、甲醇钠和三乙胺中的一种或组合。

溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、石油醚、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚中的一种或组合。

大分子二元醇为聚己二酸-1.4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、端羟基聚丁二醇中的一种或组合。

异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或组合。

二羟甲基丁酸亲水扩链剂用量为水性聚氨酯预聚中所有大分子二元醇用量的1.5wt%-2.0wt%。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

（1）针对水性聚氨酯用有机氟醇原料缺乏问题，制备了一类有机氟醇扩链剂，为防水自消光水基聚氨酯的开发提供了关键材料；

（2）通过分子设计将有机氟、有机硅扩链剂引入水性聚氨酯分子链，在乳液成膜的过程中，有机氟、有机硅疏水链向表面迁移、富集，赋予了涂层持久的防水性，解决了目前外添加有机氟/有机硅防水材料与水基聚氨酯相容性差和易迁移析出的技术问题；

（3）通过水性聚氨酯分子量和亲水基含量控制，获得了以有机氟/有机硅为核，以内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径为4µm-6µm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液，同时解决了外添加消光剂易发生沉降，涂层易出现折白和拉白（折叠或拉伸出现发白现象）等问题。

附图说明

图1为具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

（1）有机氟醇扩链剂的制备：2份八氟戊基丙烯酸酯、1份二异丙醇胺、0.02份三乙胺及10份乙酸乙酯，在85℃氮气保护条件下反应2小时，待降温至20~30℃真空蒸馏除去多余溶剂，得到有机氟醇扩链剂；

（2）具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液的制备：将15份聚碳酸酯二醇、35份聚四氢呋喃二醇、1份羟基封端聚硅氧烷和0.5份三羟甲基丙烷加入反应瓶中，于40℃下加入25份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份有机铋催化剂，控温85~90℃搅拌反应1小时，然后将3份有机氟醇扩链剂和1.5 wt%的二羟甲基丁酸亲水扩链剂加入反应瓶中反应2小时，然后降温至60℃加入1份的1.4-环己烷二甲醇继续反应1.5小时，冷却至40℃以下，加入计量三乙胺进行中和，在高速搅拌的条件下加入去离子水乳化分散，最后加入0.3份水合肼后扩链反应2小时，获得以有机氟/有机硅为核，以内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径为4µm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液。

将本实施例所制备的乳液用于合成革涂层的表面处理，涂层光泽度为0.5（60゜光泽度仪，GB/T 9754-2007），涂层透光率为87%，涂层水接触角达到120^。，表现出优异的疏水和消光效果。

实施例2 ：

（1）有机氟醇扩链剂的制备：6份全氟辛基丙烯酸酯、3份3-氨基-1,2-丙二醇、0.02份乙醇钠及30份乙酸丁酯，在85℃氮气保护条件下反应3小时，待降温至20~30℃真空蒸馏除去多余溶剂，得到有机氟醇扩链剂；

（2）具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液的制备：将30份聚丙二醇、10份聚四氢呋喃二醇、30份聚己二酸-1.4-丁二醇、3份羟基封端聚硅氧烷及1份三羟甲基丙烷加入反应瓶中，于40℃下加入35份二环己基甲烷二异氰酸酯和0.3份有机铋催化剂，控温 90℃搅拌反应2小时，再将5份有机氟醇扩链剂和2.0 wt%二羟甲基丁酸亲水扩链剂加入反应瓶中继续反应2小时，降温至70℃加入3份1,4-环己烷二甲醇继续反应2小时，然后将预聚体冷却至40℃以下，加入计量三乙胺进行中和，在高速搅拌的条件下加入去离子水乳化分散，最后加入0.5份水合肼后扩链反应3小时，获得以有机氟/有机硅为核，以内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径为6 µm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液。

将本实施例所制备的乳液用于合成革涂层的表面处理，涂层光泽度为0.4（60゜光泽度仪，GB/T 9754-2007），涂层透光率为90%，涂层水接触角达到123^。，表现出优异的疏水和消光效果。

实施例3：

（1）有机氟醇扩链剂的制备：4份全氟己基乙基丙烯酸酯、2份[(2-氨基乙基)亚氨基]二甲醇、0.02份三乙胺及20份N-甲基吡咯烷酮，在85℃氮气保护条件下反应2.5小时，待降温至20~30℃真空蒸馏除去多余溶剂，得到有机氟醇扩链剂；

（2）具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液的制备：将20份聚四氢呋喃二醇、20份聚己二酸新戊二醇酯二元醇、20份聚己内酯二醇、2份羟基封端聚硅氧烷及0.75份三羟甲基丙烷加入反应瓶中，于 40℃下加入8份甲苯二异氰酸酯、20份二环己基甲烷二异氰酸和0.3份有机铋催化剂，控温90℃搅拌反应1.5小时，再将4份有机氟醇扩链剂和计量的1.8wt%的二羟甲基丁酸亲水扩链剂加入反应瓶中继续反应2.5小时，降温至65℃加入2份1,4-环己烷二甲醇继续反应2小时，然后将预聚体冷却至40℃以下，加入计量三乙胺进行中和，在高速搅拌的条件下加入去离子水乳化分散，最后加入0.4份水合肼后扩链反应2.5小时，获得以有机氟/有机硅为核，以内交联水性聚氨酯为壳、乳液粒径为5 µm、具有防水和自消光功能的水性聚氨酯乳液。

将本实施例所制备的乳液用于合成革涂层的表面处理，涂层光泽度为0.45（60°光泽度仪，GB/T 9754-2007），涂层透光率为88%，涂层水接触角达到121^。，表现出优异的疏水和消光效果。