油水分离过滤器
阅读说明：本技术 油水分离过滤器 (Oil-water separation filter ) 是由 白石真也 腰山博史 于 2020-02-20 设计创作，主要内容包括：油水分离过滤器,其包括过滤用无纺布,该过滤用无纺布在纤维间形成多个气孔,该气孔贯穿含有水和油的混合液体流入的一面和与该一面相对的另一面之间。油水分离膜以每1m～(2)过滤用无纺布为0.1g～30g的比例形成于过滤用无纺布的纤维表面,具有硅溶胶水解物,该硅溶胶水解物具有防水性和防油性这两种功能、且包含式(1)所示的含氟官能团成分。含氟官能团成分以0.01质量%～10质量%的比例包含在硅溶胶水解物中,油水分离过滤器的通气度为0.05ml/cm～(2)/秒～10ml/cm～(2)/秒。(An oil-water separation filter includes a nonwoven fabric for filtration having a plurality of pores formed between fibers, the pores penetrating between one surface into which a mixed liquid containing water and oil flows and the other surface opposite to the one surface. The oil-water separation membrane is used for every 1m 2 The non-woven fabric for filtration is0.1 to 30g of a fluorine-containing functional group component represented by the formula (1) is formed on the fiber surface of the nonwoven fabric for filtration, and has a silica sol hydrolysate which has both water-repellent and oil-repellent functions. The fluorine-containing functional group component is contained in the silica sol hydrolysate in a proportion of 0.01 to 10 mass%, and the air permeability of the oil-water separation filter is 0.05ml/cm 2 Second to 10ml/cm 2 In seconds.)
技术领域
本发明涉及油水分离过滤器，其能够以简易的构成将油乳化而得的乳化油或水溶性油分离成水和油。更详细而言，涉及在过滤用无纺布的纤维表面形成有具防水性和防油性(以下，有时也称为防水防油性。)的油水分离膜的油水分离过滤器。需要说明的是，本国际申请根据2019年2月27日申请的日本专利申请第33513号(日本特愿2019-033513)和2020年1月7日申请的日本专利申请第1026号(日本特愿2020-001026)主张优先权，将日本特愿2019-033513和日本特愿2020-001026的全部内容引用到本国际申请中。
背景技术
通常，含有水和油的混合液体根据其油水的混合状态被分类为：油上浮至水面的上浮油；油的颗粒悬浮于水中的分散油；以及油和水混合而乳化的乳化油或水溶性油。
本申请人提出了油水分离多孔体和具备其的油水分离过滤器，该油水分离多孔体具有由具备多个气孔的无纺布构成的多孔基材，该气孔贯穿含有水和油的混合液体流入的一面和与该一面相对的另一面之间(参照专利文献1 (权利要求1、权利要求7、第0020段、第0074段)。)。该油水分离多孔体的气孔的开口直径为0.1μm以上且180μm以下，在气孔的表面形成油水分离物，油水分离物具备油水分离材料，该油水分离材料包含具有防油性赋予基团和亲水性赋予基团的氟系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-64405号公报；
专利文献2：日本特开2000-202247号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在含有水和油的混合液体为上述的上浮油或分散油、即非水溶性油的情况下，如图8(a)所示，非水溶性油1的油颗粒1a的表面被CH3等烷基1b覆盖。该烷基1b与水没有亲和力而为非亲水性，因此若放置非水溶性油1，则因油颗粒1a比水1c的比重小，而要降低其表面张力，使油颗粒1a彼此结合，同时上浮。因此，专利文献1所示的具备具亲水防油性的油水分离物的油水分离过滤器，在混合液体为非水溶性油的情况下，可将该混合液体分离成水分和油分进行过滤。
另一方面，在混合液体为油和水混合进行乳化而得的乳化油或水溶性油的情况下，如图8(b)所示，水溶性油2的油颗粒2a的表面被羟基2b覆盖。该羟基2b与水2c的亲和力高，即使放置水溶性油2，油颗粒2a也在水中稳定地分散。在专利文献1所示的油水分离过滤器中，由于油水分离物是具有亲水防油性的氟系化合物，所以油颗粒稳定分散在水中的水溶性油，其被羟基覆盖的油颗粒不会被具有亲水性赋予基团的油水分离物以化学方式阻止，而通过了无纺布等多孔基材，存在无法将混合液体分离成水分和油分的课题。为此，已知有利用使用了中空丝膜的油水分离装置将乳化油或水性油分离成水和油的技术(例如，参照专利文献2 (权利要求6、第0028段、图5)。)。然而，这样的油水分离装置存在结构复杂的课题。
本发明的目的在于：提供油水分离过滤器，该油水分离过滤器能够以简易的构成将油乳化而得的乳化油或水溶性油分离成水和油。本发明的另一目的在于：提供可提高物理强度的油水分离过滤器。
用于解决课题的手段
本发明人通过以下3点实现了本发明：第一，使形成于油水分离过滤器的过滤用无纺布的纤维表面的油水分离膜包含具防水防油性的含氟官能团成分，从而过滤用无纺布的纤维表面以化学方式排斥水溶性油的油颗粒；第二，通过在油水分离膜中使用具有羟基的硅溶胶水解物作为主要成分，使过滤用无纺布保持通水性；第三，通过使油水分离过滤器的通气度达到规定的值，减小过滤用无纺布的气孔，以物理方式阻止水溶性油的油颗粒的通过。
本发明的第1观点为油水分离过滤器，其特征在于：该油水分离过滤器包含：在纤维间形成有多个气孔的过滤用无纺布，所述气孔贯穿含有水和油的混合液体流入的一面和与该一面相对的另一面之间，在上述纤维表面以每1m2上述过滤用无纺布为0.1g～30g的比例形成油水分离膜，上述油水分离膜具有硅溶胶水解物，该硅溶胶水解物包含具有防水性和防油性这两种功能的含氟官能团成分，上述含氟官能团成分以0.01质量%～10质量%的比例包含在上述硅溶胶水解物中，上述油水分离过滤器的通气度为0.05ml/cm2/秒～10ml/cm2/秒，上述含氟官能团成分含有下述的通式(1)或式(2)所示的全氟醚结构：
[化学式1]
(1)
[化学式2]
(2)
上述式(1)和式(2)中，p、q和r分别为相同的或彼此不同的1～6的整数，可以是直链状或支链状，另外，上述式(1)和式(2)中，X是碳原子数为2～10的烃基，可包含选自醚键、CO-NH键、O-CO-NH键和磺酰胺键的1种以上的键，另外，上述式(1)和式(2)中，Y是硅溶胶水解物的主要成分。
本发明的第2观点是作为基于第1观点的发明的油水分离过滤器，其中，上述硅溶胶水解物进一步包含0.5质量%～20质量%的碳原子数为2～7的亚烷基成分。
本发明的第3观点是作为基于第1或第2观点的发明的油水分离过滤器，其中，上述过滤用无纺布由单层构成、或者由多层的层叠体构成。
本发明的第4观点是作为基于第1～第3观点中任一个观点的发明的油水分离过滤器，其中，构成上述过滤用无纺布的纤维是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属的1种或2种以上的纤维。
本发明的第5观点是作为基于第4观点的发明的油水分离过滤器，其中，构成相当于上述含有水和油的混合液体流入的一面的过滤用无纺布的纤维是玻璃纤维。
本发明的第6观点是作为基于第1～第5观点中任一个观点的发明的油水分离过滤器，其中，在上述混合液体流出的一侧的过滤用无纺布的另一面重叠设置有支撑上述过滤用无纺布的加固用无纺布，上述加固用无纺布的通气度为20ml/cm2/秒以上，上述加固用无纺布的拉伸强度为70N以上。
本发明的第7观点是作为基于第6观点的发明的油水分离过滤器，其中，构成上述加固用无纺布的纤维是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、纤维素、纸浆、尼龙、竹和金属的1种或2种以上的纤维。
发明效果
在本发明的第1观点的油水分离过滤器中，由于在纤维表面以每1m2过滤用无纺布为0.1g～30g的比例形成油水分离膜，且油水分离膜包含上述的通式(1)或式(2)所示的具有防水性和防油性这两种功能的含氟官能团成分，同时还规定油水分离过滤器的通气度为0.05ml/cm2/秒～10ml/cm2/秒以限定过滤用无纺布的气孔，所以当混合液体浸入到油水分离过滤器内时，在混合液体的油颗粒大于气孔孔径的情况下，以物理方式阻止混合液体的油颗粒的通过。而且，即使在混合液体的油颗粒比气孔的孔径稍小的情况下，过滤用无纺布的纤维表面也会以化学方式排斥水溶性油的油颗粒。
另一方面，由于聚四氟乙烯等所代表的显示防水防油性的材料不具有羟基，因此难以对过滤用无纺布赋予通水性，但本发明因油水分离膜以具有羟基的硅溶胶水解物作为主要成分，故可对过滤用无纺布赋予通水性。其结果，即使混合液体为乳化油或水溶性油，油也会积存在油水分离过滤器中，而水通过油水分离过滤器，由此可分离成水和油。而且，由于本发明的油水分离膜含有硅溶胶水解物作为主要成分，所以油水分离膜与过滤用无纺布的纤维表面强固地密合，具有耐久性。
在本发明的第2观点的油水分离过滤器中，由于油水分离膜中所含的含氟官能团成分进一步含有0.5质量%～20质量%的碳原子数为2～7的亚烷基成分，因此可得到与纤维的密合性，油水分离膜的厚度变得均匀，可对油水分离膜赋予更优异的油水分离性能。
在本发明的第3观点的油水分离过滤器中，在过滤用无纺布由单层构成的情况下，成为简单的构成的油水分离过滤器，在过滤用无纺布由多层的层叠体构成的情况下，可根据流入的混合液体的油分的含有比例、油颗粒的尺寸等性状来构成各层。
在本发明的第4观点的油水分离过滤器中，可根据流入的混合液体的油分的含有比例、油颗粒的尺寸等性状、或者根据后述的用于形成油水分离膜的液体组合物中的含环氧基硅烷水解而形成的碳原子数为2～7的亚烷基成分的含量，从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属的纤维中选择构成过滤用无纺布的纤维的材质。
在本发明的第5观点的油水分离过滤器中，通过使构成相当于含有水和油的混合液体流入的一面的过滤用无纺布的纤维为玻璃纤维，含有硅溶胶水解物作为主要成分的油水分离膜更强固地与玻璃纤维密合，不易从过滤用无纺布的纤维上剥离。
在本发明的第6观点的油水分离过滤器中，由于在上述过滤用无纺布的另一面层叠设置有支撑上述过滤用无纺布的加固用无纺布，且上述加固用无纺布的通气度为20ml/cm2/秒以上、上述加固用无纺布的拉伸强度为70N以上，因此可提高油水分离过滤器的物理强度。
在本发明的第8观点的油水分离过滤器中，可根据过滤用无纺布的物理强度，从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、纤维素、纸浆、尼龙、竹和金属的纤维中选择构成上述加固用无纺布的纤维的材质，以谋求油水分离过滤器的强化。
附图说明
[图1]是具备本发明实施方式的油水分离过滤器的油水分离装置的构成图。
[图2]是本实施方式的单层过滤用无纺布的截面图。
[图3]是本实施方式的双层过滤用无纺布的截面图。
[图4]是在本实施方式的单层过滤用无纺布上重叠有加固用无纺布的截面图。
[图5]是在本实施方式的双层过滤用无纺布上重叠有加固用无纺布的截面图。
[图6]是本实施方式的在褶皱状态下在单层过滤用无纺布上重叠有加固用无纺布的褶皱状油水分离过滤器的立体图。
[图7]是实施例和比较例的各油水分离过滤器的过滤试验中使用的装置的构成图。
[图8]图8(a)是含有水和油的混合液体为非水溶性油的情况下的油颗粒的示意图，图8(b)是含有水和油的混合液体为水溶性油的情况下的油颗粒的示意图。
具体实施方式
接下来，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[油水分离装置]
如图1所示，本实施方式的油水分离装置10具备：含有水和油的混合液体11流入的筒状的混合液体流入部12；片状的油水分离过滤器13，从水中分离混合液体11的油；漏斗状的集水部16，收集通过油水分离过滤器13分离的水14；以及有底筒状的储水部17，储存从集水部16流入的水14。在混合液体流入部12的上方设置有混合液体的流入管18，在储水部17的底部设置有排水管19。
在油水分离过滤器13仅由后述的过滤用无纺布构成的情况下，虽然没有图示，但在油水分离过滤器13的整个下面设置有用于加固过滤用无纺布的金属制的多孔的支撑板，使过滤器13可耐受混合液体流入部12内的混合液体的液压，油水分离过滤器13和该支撑板由混合液体流入部12和集水部16夹持。在油水分离过滤器13由过滤用无纺布和加固用无纺布的层叠体构成的情况下，不需要金属制的多孔的支撑板。
[油水分离过滤器]
本实施方式的油水分离过滤器13具备过滤用无纺布和形成于该无纺布的纤维表面的油水分离膜。如图2所示，作为该油水分离过滤器13的主要构成要素的过滤用无纺布20具有含有水和油的混合液体流入的一面20a、和与该一面20a相对的滤液(过滤液)流出的另一面20b，由单层构成。如图3所示，可将过滤用无纺布制成上层的过滤用无纺布30与下层的过滤用无纺布40的双层层叠体，构成油水分离过滤器23。这种情况下，上层的过滤用无纺布30的上面成为含有水和油的混合液体流入的一面30a，下层的过滤用无纺布40的下面形成与该一面30a相对的、滤液流出的另一面40b。过滤用无纺布30的下面30b与过滤用无纺布40的上面40a密合。需要说明的是，层叠体不限于双层，还可由三层、四层等多层构成。
如图2的放大图所示，过滤用无纺布20是多个纤维20c缠绕而形成的，在纤维与纤维之间形成气孔20d。气孔20d贯穿过滤用无纺布20的一面20a与另一面20b之间。在过滤用无纺布的纤维20c的表面形成油水分离膜21。油水分离膜21以每1m2无纺布为0.1g～30g的比例形成于过滤用无纺布的纤维表面。油水分离膜21由硅溶胶水解物形成，该硅溶胶水解物包含上述的通式(1)或式(2)所示的具有防水防油性的含氟官能团成分。含氟官能团成分以0.01质量%～10质量%的比例包含在硅溶胶水解物中。在纤维表面形成有油水分离膜21的油水分离过滤器13的状态下，制作过滤用无纺布20使其具有0.05ml/cm2/秒～10ml/cm2/秒的通气度。通气度使用JIS-L1913：2000中记载的Frazier型试验机进行测定。
如图4所示，在过滤用无纺布20的另一面20b以支撑过滤用无纺布20的加固用无纺布50的一面50a与其密合的方式重叠设置加固用无纺布50，从而可构成油水分离过滤器33。
在图4所示的油水分离过滤器33中，含有水和油的混合液体流入过滤用无纺布20的一面20a，滤液从加固用无纺布50的另一面50b流出。通过如此操作，不需要设置上述的金属制的多孔的支撑板。如图5所示，也可重叠加固用无纺布50以支撑过滤用无纺布30与下层的过滤用无纺布40的双层层叠体，构成油水分离过滤器43。在该油水分离过滤器43中，下层的过滤用无纺布40的下面40b与加固用无纺布50的上面50a密合，含有水和油的混合液体流入过滤用无纺布30的一面30a，通过过滤用无纺布40，滤液从加固用无纺布50的另一面50b流出。
如图6所示，可在如图4所示的重叠有过滤用无纺布20与加固用无纺布50的层叠体的状态下，在层叠体上以具有山谷的方式进行褶皱成型，而形成褶皱状的油水分离过滤器33。通过如此操作，可抵抗混合液体的流入压力，制作物理强度高的油水分离过滤器33。当含有水和油的混合液体流入时，为了保持该褶皱状态，优选空出具有与层叠体的山谷相应的山谷的多个支撑框46、46的间隔从加固用无纺布50侧插入，以支撑油水分离过滤器33。需要说明的是，加固用无纺布50所加固的无纺布并不限于单层的过滤用无纺布20，虽然没有图示，但可以是由过滤用无纺布30和40构成的层叠体，也不限于双层的层叠体，还可以是由三层或四层等多层构成的层叠体。
如果每1m2过滤用无纺布的油水分离膜小于0.1g或含氟官能团成分小于0.01质量%，则防水防油性的效果不足，油水分离性能不充分，若每1m2过滤用无纺布的油水分离膜超过30g，则通气度变得小于0.05ml/cm2/秒。若含氟官能团成分超过10质量%，则与过滤用无纺布的密合性变差。优选每1m2过滤用无纺布的油水分离膜为0.5g～10g。另外，在硅溶胶水解物中优选以0.1质量%～5质量%的范围包含含氟官能团成分。如果通气度小于0.05ml/cm2/秒，则通水性变差，难以得到滤液。若超过10ml/cm2/秒，则过滤用无纺布的气孔20d的大小远远大于混合液体中的油颗粒22，油颗粒22和水一同通过过滤用无纺布的气孔，从油水分离过滤器13脱落，无法分离水和油。通气度优选为0.1ml/cm2/秒～5ml/cm2/秒。
对具备这样的油水分离过滤器13的油水分离装置10的作用进行说明。如图1所示，首先，用混合液体流入部12和集水部16夹持油水分离过滤器13。然后，从流入管18向混合液体流入部12供给含有水和油的混合液体11。该实施方式的混合液体为水溶性油。存储在混合液体流入部12的混合液体11与构成油水分离过滤器13的过滤用无纺布20的一面20a (图2)接触。这里，由于油水分离过滤器13具有规定的通气度、而且由于油水分离膜21显示防水防油性，所以水溶性油的水(没有图示)被油水分离膜21排斥，但由于硅溶胶水解物的羟基的存在，通过图2的放大图所示的形成于纤维20c与纤维20c之间的气孔20d而到达另一面20b，从这里滴下，收集到集水部16。所收集的水14从集水部16流入到储水部17，积存在储水部17。在储水部17储存有一定量的水14的时间点，打开未图示的排水阀，从排水管19得到与油分离的水14。
另一方面，如图2的放大图所示，油颗粒22由于形成于过滤用无纺布20的纤维表面的油水分离膜21的防油性、而且由于油水分离过滤器的规定的通气度，所以粒径大于气孔20d的孔径的情况自不必说，即使粒径稍小于气孔20d的孔径，也无法通过油水分离过滤器13，而滞留在过滤用无纺布20的纤维20c与纤维20c之间。定期地从油水分离装置10取下油水分离过滤器13，回收处理滞留于过滤用无纺布20的油。
[油水分离过滤器的制备方法]
[过滤用无纺布的准备]
首先，准备具有0.3ml/cm2/秒～10ml/cm2/秒的通气度的过滤用无纺布。具体而言，在成为后述的油水分离膜形成于过滤用无纺布的纤维表面的油水分离过滤器的状态下，准备具有0.05ml/cm2/秒～10ml/cm2/秒的通气度的过滤用无纺布。在每1m2过滤用无纺布上按上述范围以稍微厚一点的厚膜形成油水分离膜的情况下，选定通气度大的过滤用无纺布，在每1m2过滤用无纺布上按上述范围以稍微薄一点的薄膜形成油水分离膜的情况下，选定通气度小的过滤用无纺布。
作为该过滤用无纺布，例如有纤维素混合酯性的薄膜过滤器、玻璃纤维滤纸、混用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和玻璃纤维而得的无纺布(安积滤纸公司制造、商品名：356)。这样，过滤用无纺布由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、玻璃、氧化铝、碳、纤维素、纸浆、尼龙和金属的1种或2种以上的纤维制成。纤维可以是混合2种以上的纤维而得的纤维。为了得到上述通气度，纤维的粗细(纤维直径)适合为0.01μm～10μm的粗细。在油水分离过滤器为单层的情况下，无纺布的厚度为0.1mm～5mm，在为多层的层叠体的情况下，层叠体的厚度为达到0.3mm～7mm的厚度。由于本发明的油水分离膜形成材料的主要成分是硅溶胶水解物，所以为了得到与纤维的密合性，优选具有羟基的材料。其中，玻璃、氧化铝、纤维素纳米纤维等的纤维直径也有细的，可使通气度达到上述范围内的低值。
如上所述，在过滤用无纺布为如图3所示层叠多个过滤用无纺布30、40而得的层叠体的情况下，通过使构成相当于含有水和油的混合液体流入的一面的过滤用无纺布30的纤维成为玻璃纤维，含有硅溶胶水解物作为主要成分的油水分离膜会更强固地与玻璃纤维密合，不易从过滤用无纺布的纤维剥离。
[加固用无纺布的准备]
在过滤用无纺布的纤维表面形成油水分离膜，另一方面，在加固用无纺布50中其纤维表面没有形成油水分离膜。加固用无纺布50其通气度为20ml/cm2/秒以上。优选为25ml/cm2/秒以上且150ml/cm2/秒以下。另外，加固用无纺布的拉伸强度为70N以上。优选为100N以上且150N以下。使加固用无纺布的通气度低于滤用无纺布的原因在于：防止过滤速度的下降。另外，如果拉伸强度小于70N，则当含有水和油的混合液体流入时，无法抵抗混合液体的流入，无法加固过滤用无纺布，过滤用无纺布有可能变形。
构成加固用无纺布50的纤维的材质是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、纤维素、纸浆、尼龙、竹和金属的1种或2种以上。加固用无纺布50可根据过滤用无纺布的物理强度从这种材质的纤维的无纺布中选择适当材质的纤维。构成加固用无纺布50的纤维可以是混合2种以上的纤维而得的纤维。加固用无纺布50的厚度优选为0.2mm～1mm、进一步优选为0.3mm～0.8mm。需要说明的是，关于选定无纺布作为过滤用无纺布的加固材料，在选定金属丝网等网状体、多孔的金属板、有孔板(目皿)等作为加固材料的情况下，在网眼或孔较大时，当这些加固材料的含有水和油的混合液体流入时过滤用无纺布进入到网眼或孔中，有可能损伤过滤用无纺布。特别是在为了过滤而对上述混合液体施加压力的情况下，其损伤变得显著，有可能漏油。另外，在网眼或孔小时，存在过滤上述混合溶液时的阻力变大的不良情形。
[在过滤用无纺布的纤维表面形成油水分离膜的方法]
在本实施方式的过滤用无纺布的纤维表面形成油水分离膜时，将后述的油水分离膜形成用液体组合物用后述的沸点低于120℃且碳原子数处于1～4的范围的醇进行稀释使与液体组合物的质量比(液体组合物：醇)为1：1～50的比例而调制成稀释液，将过滤用无纺布浸渍在该稀释液中，再从稀释液中提拉，在大气中、在室温下将过滤用无纺布铺展在水平的金属丝网等之上，进行脱液直至达到一定的液分量。作为其他方法，使所提拉的无纺布通过轧液辊(压榨机)进行脱液。已脱液的过滤用无纺布在大气中、在25～140℃的温度下干燥0.5小时～24小时。由此，如图2的放大图所示，在构成过滤用无纺布20的纤维20c的表面形成油水分离膜21。在每1m2过滤用无纺布为0.1g～30g油水分离膜的范围内，在脱液量少的情况下于过滤用无纺布的纤维表面形成厚膜，在脱液量多的情况下于过滤用无纺布的纤维表面形成薄膜。
[过滤用无纺布与加固用无纺布的重叠]
如图4和图5所示，脱液后已干燥的过滤用无纺布与加固用无纺布50重叠，成为油水分离过滤器33和43。对本实施方式的用加固用无纺布加固的油水分离过滤器的厚度没有特别限定，优选处于0.2mm～1mm的范围。另外，重叠中无需使用特别的粘接剂，优选使过滤用无纺布和加固用无纺布以密合的方式互相接触来进行。另外，重叠状态下的油水分离过滤器的通气度优选处于0.05ml/cm2/秒～10ml/cm2/秒的范围。
[油水分离膜形成用液体组合物的制备方法]
用于形成油水分离膜的液体组合物通过以下的方法进行制备。
[混合液的调制]
首先，混合作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、作为亚烷基成分的含环氧基硅烷、作为含氟官能团成分的含氟硅烷、沸点低于120℃且碳原子数处于1～4的范围的醇、和水，调制混合液。作为该硅醇盐，具体而言，可列举：四甲氧基硅烷、其低聚物或四乙氧基硅烷、其低聚物。例如，为了得到耐久性高的油水分离膜，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，在避开水解时产生的甲醇的情况下，优选使用四乙氧基硅烷。
作为成为上述亚烷基成分的含环氧基硅烷，具体而言，可列举：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或多官能环氧基硅烷。相对于硅醇盐和亚烷基成分的总计质量，包含1质量%～40质量%、优选2.5质量%～20质量%的亚烷基成分。亚烷基成分小于下限值的1质量%时，在不含羟基的无纺布的纤维上形成膜的情况下，与纤维的密合性变得不充分。另外，若超过上限值的40质量%，则所形成的膜的耐久性下降。若以亚烷基成分处于上述1～40质量%的范围的方式包含含环氧基硅烷，则环氧基也会在水解聚合过程中开环而有助于聚合，由此在干燥过程中流平性(leveling)得到改善，膜厚度变得均匀。需要说明的是，在过滤用无纺布的纤维包含玻璃纤维等的亲水基的情况下，亚烷基成分的含量可以非常少或者为零。另一方面，在过滤用无纺布的纤维不含亲水基的情况下，优选在硅溶胶水解物(D)中包含0.5～20质量%的该亚烷基成分。
碳原子数处于1～4的范围的醇可列举：处于该范围的1种或2种以上的醇。作为该醇，例如可列举：甲醇(沸点64.7℃)、乙醇(沸点约78.3℃)、丙醇(正丙醇(沸点97-98℃)、异丙醇(沸点82.4℃))。特别优选甲醇或乙醇。这是由于这些醇容易与硅醇盐混合。作为上述水，希望使用离子交换水或纯水等以防止杂质的混入。在硅醇盐和含环氧基硅烷中添加碳原子数处于1～4的范围的醇和水，优选在10℃～30℃的温度下搅拌5分钟～20分钟，从而调制混合液。
[水解物(硅溶胶水解物)的调制]
混合上述调制的混合液和由有机酸、无机酸或钛化合物构成的催化剂。此时，液温优选保持在30℃～80℃的温度，且优选搅拌1～24小时。由此，可调制硅醇盐与作为亚烷基成分的含环氧基硅烷与作为含氟官能团成分的含氟硅烷的水解物(以下，有时也称为硅溶胶水解物。)。水解物是通过以2～50质量%的硅醇盐、最大为30质量%的含环氧基硅烷、0.005质量%～3质量%的作为含氟官能团成分的含氟硅烷、20质量%～98质量%的碳原子数处于1～4的范围的醇、0.1质量%～40质量%的水、0.01质量%～5质量%的作为催化剂的有机酸、无机酸或钛化合物的比例进行混合，使进行硅醇盐、含环氧基硅烷和作为含氟官能团成分的含氟硅烷的水解反应而得到的。如果作为含氟官能团成分的含氟硅烷小于下限值的0.005质量%，则所形成的膜不易产生防水防油性，若超过上限值的3质量%，则不易与过滤用无纺布的纤维表面密合。
将碳原子数处于1～4的范围的醇的比例限定为上述范围的原因在于：如果醇的比例小于下限值，则硅醇盐在溶液中不溶而分离，在水解反应中反应液容易发生凝胶化，另一方面，若超过上限值，则由于水解所需的水、催化剂量相对减少，所以水解的反应性降低，聚合未进行，膜的密合性降低。将水的比例限定为上述范围的原因在于：如果小于下限值，则由于水解速度变慢，因此聚合未进行，涂膜的密合性变得不充分，另一方面，若超过上限值，则由于在水解反应中反应液发生凝胶化、且水过多，因此硅醇盐化合物不溶于醇水溶液，而产生分离的不良情形。
水解物中的SiO2浓度(SiO2量)优选为1质量%～40质量%。如果水解物的SiO2浓度小于下限值，则聚合不充分，容易发生膜的密合性的下降或产生裂纹，若超过上限值，则水的比例相对提高，产生硅醇盐不溶、反应液发生凝胶化的不良情形。
有机酸、无机酸或钛化合物起到用于促进水解反应的催化剂的作用。作为有机酸，可示例：甲酸、草酸，作为无机酸，可示例：盐酸、硝酸、磷酸，作为钛化合物，可示例：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂并不限于上述物质。将上述催化剂的比例限定为上述范围的原因在于：如果小于下限值，则反应性不足，聚合变得不充分，而未形成膜，另一方面，即使超过上限值，对反应性也没有影响，但会产生由残留的酸引起的无纺布纤维的腐蚀等不良情形。
作为含氟官能团成分的含氟硅烷由下述通式(3)和式(4)所示。作为上述式(3)和式(4)中的全氟醚基，更具体而言，可列举：下述式(5)～式(13)所示的全氟醚结构。
[化学式3]
a=0～3的整数 (3)
[化学式4]
a=0～3的整数 (4)
[化学式5]
(5)
[化学式6]
(6)
[化学式7]
(7)
[化学式8]
(8)
[化学式9]
(9)
[化学式10]
(10)
[化学式11]
(11)
[化学式12]
(12)
[化学式13]
(13)
另外，作为上述式(3)和式(4)中的X，可列举：下述式(14)～式(18)所示的结构。需要说明的是，下述式(14)表示包含醚键的例子，下述式(15)表示包含酯键的例子，下述式(16)表示包含酰胺键的例子，下述式(17)表示包含聚氨酯键的例子，下述式(18)表示包含磺酰胺键的例子。
[化学式14]
(14)
[化学式15]
(15)
[化学式16]
(16)
[化学式17]
(17)
[化学式18]
(18)
这里，上述式(14)～式(18)中，R2和R3是碳原子数为0～10的烃基，R4是氢原子或碳原子数为1～6的烃基。作为R3的烃基的例子，可列举：亚甲基、亚乙基等亚烷基，作为R4的烃基的例子，除甲基、乙基等烷基以外，还可列举苯基等。
另外，上述式(3)和式(4)中，R1可列举：甲基、乙基、丙基等。
另外，上述式(3)和式(4)中，Z只要是可水解且形成Si-O-Si键的水解性基团即可，没有特别限定。作为这样的水解性基团，具体而言，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基等。这些之中，优选适用甲氧基、乙氧基。
这里，作为上述式(3)和式(4)所表示的具有全氟醚结构的含氟官能团成分的含氟硅烷的具体例子，例如可列举：下述式(19)～式(27)所表示的结构。需要说明的是，下述式(19)～(27)中，R为甲基或乙基。
[化学式19]
(19)
[化学式20]
(20)
[化学式21]
(21)
[化学式22]
(22)
[化学式23]
(23)
[化学式24]
(24)
[化学式25]
(25)
[化学式26]
(26)
[化学式27]
(27)
如上所述，本实施方式的油水分离膜形成用液体组合物中所含的含氟官能团成分，形成在分子内分别具有1个以上的全氟醚基和烷氧基甲硅烷基的结构，具有在氧原子上键合有多个碳原子数为6以下的短链长的全氟烷基和全氟亚烷基而得的全氟醚基，由于分子内的含氟率高，因此可对所形成的膜赋予优异的防水防油性。
[油水分离膜形成用液体组合物]
本实施方式的油水分离膜形成用液体组合物通过上述制备方法来制备，包含含有上述的含氟官能团成分的硅溶胶水解物和溶剂。该含氟官能团成分具有上述的通式(1)和式(2)所示的全氟醚结构，以0.01质量%～10质量%包含在硅溶胶水解物中。
上述溶剂是水与碳原子数为1～4的醇的混合溶剂、或者是水与碳原子数为1～4的醇和除上述醇以外的有机溶剂的混合溶剂。作为全氟醚结构的具体例子，可列举：上述的式(5)～式(27)所示的结构。
因本实施方式的油水分离膜形成用液体组合物含有硅溶胶水解物作为主要成分，故可得到膜与过滤用无纺布的纤维的密合性优异、且不易剥离的高强度的油水分离膜。另外，因硅溶胶水解物含有上述通式(1)或(2)所示的全氟醚结构的含氟官能团成分，故具有防水以及防油的效果。如果含氟官能团成分的含有比例小于0.01质量%，则无法对所形成的膜赋予防水防油性，若超过10质量%，则发生膜的排斥等，成膜性差。优选的含氟官能团成分的含有比例为0.1质量%～5质量%。
实施例
接下来，对本发明的实施例和比较例一同进行详细说明。首先，说明与仅由过滤用无纺布构成的油水分离过滤器相关的实施例1～6和比较例1～6，接下来说明与在实施例1的过滤用无纺布上重叠有加固用无纺布的油水分离过滤器相关的试验例1～3和比较试验例1～3。
＜实施例1＞
混合8.52g作为硅醇盐的四甲氧基硅烷(TMOS)的3～5聚体(三菱化学公司制造、商品名：MKC Silicate MS51)、0.48g作为亚烷基成分的含环氧基硅烷的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS：信越化学工业公司制造、商品名：KBM-403)、0.24g作为含氟官能团成分的式(19)所表示的含氟硅烷(R：乙基)、17.34g作为有机溶剂的乙醇(EtOH) (沸点78.3℃)，再添加3.37g离子交换水，在可拆式烧瓶内、于25℃的温度下搅拌5分钟，从而调制了混合液。另外，在该混合液中添加作为催化剂的0.05g浓度为35质量%的盐酸，在40℃下搅拌2小时。由此，调制了含有硅溶胶水解物的油水分离膜形成用液体组合物。该调制内容见表1。
[表1]
在所得的油水分离膜形成用液体组合物的硅溶胶水解物中，含有4.5质量%的含氟官能团成分、和7.8质量%的碳原子数为7的亚烷基成分。接下来，在油水分离膜形成用液体组合物的1.0g硅溶胶水解物中添加混合29.0g工业乙醇(日本Alcohol产业公司制造、AP-7)，调制了液体组合物的稀释液。将作为油水分离过滤器的基材的、具有2.5ml/cm2/秒的通气度的双层过滤用无纺布在该稀释液中浸渍了30秒。双层过滤用无纺布是上层由玻璃纤维构成的过滤用无纺布和下层由PET纤维构成的过滤用无纺布的层叠体。从稀释液中提拉双层过滤用无纺布，铺展在水平的金属丝网之上，在室温下放置30分钟，进行脱液。之后，将双层过滤用无纺布放入维持在120℃的干燥机内干燥30分钟，得到了油水分离过滤器。该油水分离过滤器的通气度为1.2ml/cm2/秒。由双层过滤用无纺布的浸渍前的质量与干燥后的质量之差，换算成形成于过滤用无纺布的纤维表面的油水分离膜的质量。其结果，算出每1m2的过滤用无纺布中油水分离膜为4.0g。以上的结果见表2。
[表2]
＜实施例2～6、比较例2～4＞
关于实施例2～6和比较例2～4，如表2所示，选定油水分离过滤器的过滤用无纺布的种类和氟系化合物的种类，分别变更了实施例1所示的TMOS的添加量、GPTMS的添加量和含氟硅烷的添加量。除此以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2～6、比较例2～4的油水分离膜形成用液体组合物。在这些液体组合物中添加与实施例1相同的工业乙醇，与实施例1同样地操作，调制了过滤用无纺布浸渍用的稀释液。与实施例1同样地将表2所示的过滤用无纺布浸渍在这些稀释液中，再进行干燥，得到了具有表2所示的特性的油水分离过滤器。需要说明的是，在表2中，作为氟系化合物的式(19)～式(23)所表示的含氟硅烷的式中的R均为乙基。
需要说明的是，实施例5、6和比较例4中使用的过滤用无纺布不同于实施例1的过滤用无纺布，由PET纤维和玻璃纤维的混合纤维(以质量比计PET：玻璃=80：20)构成，它们的通气度(稀释液浸渍前)分别为12.0ml/cm2/秒、12.0ml/cm2/秒和24.0ml/cm2/秒。另外，作为稀释液浸渍后的油水分离过滤器的通气度分别为9.6ml/cm2/秒、7.7ml/cm2/秒和12.0ml/cm2/秒。另外，比较例1～3中使用的过滤用无纺布由与实施例1相同地构成的玻璃纤维的过滤用无纺布和PET纤维的过滤用无纺布的双层构成，其通气度(稀释液浸渍前)分别为2.5ml/cm2/秒、2.5ml/cm2/秒和1.1ml/cm2/秒。另外，作为稀释液浸渍后的油水分离过滤器的通气度分别为2.3ml/cm2/秒、0.02ml/cm2/秒和0.03ml/cm2/秒。
＜比较例1＞
比较例1中使用了与实施例1相同的过滤用无纺布，但在硅溶胶水解物中不含作为含氟官能团成分的含氟硅烷。
＜比较例5＞
在比较例5中，将市售的网孔1μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的薄膜过滤器未经处理而直接用作油水分离过滤器的基材，将其作为油水分离过滤器。没有在实施例1这样的油水分离膜形成用液体组合物的稀释液中浸渍。
＜比较例6＞
作为氟系化合物，准备了专利文献1的具有防油性赋予基团和亲水性赋予基团(防油亲水性)的合成例1所示的、下述式(28)所示的氟系化合物。将0.5g该氟系化合物溶解于99.5g与实施例1相同的工业乙醇中，调制了浓度为0.5质量%稀释液。
[化学式28]
(28)
将具有1.1ml/cm2/秒的通气度的、与实施例1同样地构成的双层过滤用无纺布在该稀释液中浸渍了30秒。除此之外，与实施例1同样地操作，得到了油水分离过滤器。该油水分离过滤器的通气度为1.1ml/cm2/秒，算出每1m2过滤用无纺布中油水分离膜为1.0g。
＜比较试验之1和评价＞
将实施例1～6和比较例1～6中得到的12种仅由过滤用无纺布构成的油水分离过滤器分别各自地安装在图7所示的油水分离试验装置100上。在该试验装置100中，在图1所示的油水分离装置10所对应的要素的各符号上添加100，表示试验装置100的各符号。在该油水分离试验装置100中，作为乳化油，使用了将日立产机制造的0.25g螺旋压缩机用油HISCREW OIL NEXT和5升离子交换水以9000rpm混合3分钟而白浊的油浓度为50ppm的乳化油(含有水和油的混合液体)。将该乳化油供给至混合液体流入部112，用油水分离过滤器113进行过滤。采取通过油水分离过滤器113而储存在储水部(带分支的烧瓶) 117中的滤液114，利用以下的方法评价了其滤液的浊度和滤液的油浓度。其结果见表3。需要说明的是，油水分离过滤器113用金属制的有孔板120支撑。另外，在过滤乳化油时，利用与烧瓶117的支管121连接的没有图示的吸引泵，将实施例1～6和比较例1～6中得到的12种油水分离过滤器调节至规定的真空度(-10kPa)，同时对烧瓶内减压，对油水分离过滤器113进行吸引过滤。符号122为真空计。
(a) 滤液的浊度
滤液的浊度使用Lacom Tester浊度计TN-100 (As One公司制造)进行测定。浊度小的滤液其油水分离性良好，1.5以下为合格水平。
(b) 滤液的油浓度
关于滤液的油浓度，使用油分测定计(堀场制作所公司制造、OCMA-555)测定滤液的残留油分，作为滤液的油浓度。该油分测定计的检测限根据油的种类而不同，在所用的乳化油中检测限为1ppm。
[表3]
由表3可明确：在比较例1中，由于硅溶胶水解物中不含作为含氟官能团成分的含氟硅烷，所以通过了油水分离过滤器的滤液的浊度为3.0，另外，在滤液中混入了15.0ppm的油。
在比较例2中，由于硅溶胶水解物中的含氟官能团成分的含量过多而多达11.6质量%，所以混合液体不能通过油水分离过滤器，而无法过滤。
在比较例3中，由于每1m2无纺布的油水分离膜的质量过多而多达33.0质量%，所以油水分离过滤器的通气度过低而低至0.03ml/cm2/秒，因此混合液体不能通过油水分离过滤器，而无法过滤。
在比较例4中，虽然使用了通气度为12.0ml/cm2/秒的油水分离过滤器，但因每1m2无纺布的油水分离膜的质量过少而少至0.05g，故油水分离过滤器的防油效果不足，滤液的浊度为2.0，另外，在滤液中混入了8.0ppm的油，油的去除不充分。
在比较例5中，虽然使用了PTFE制的薄膜过滤器作为油水分离过滤器，但混合液体不能通过过滤器，而无法过滤。
在比较例6中，由于油水分离过滤器的油水分离膜被赋予了亲水防油性、且混合液体为乳化油，所以滤液的浊度为3.0，另外，滤液中混入了13.0ppm的油，油的去除不充分。
相对于此，实施例1～6的油水分离过滤器，由于每1m2无纺布以0.15g～28g的比例形成油水分离膜，在硅溶胶水解物中以0.02质量%～9.8质量%的比例包含具有防水性和防油性这两种功能的含氟官能团成分，油水分离过滤器的通气度为0.08ml/cm2/秒～9.6ml/cm2/秒，满足第1观点的发明的范围，所以在进行评价试验时，滤液的浊度为1.5以下、为合格，滤液的油浓度满足正己烷提取物含有容许量(矿物油类含量)的5ppm，确认到实施例1～6的油水分离过滤器具有油水分离性能。
接下来，说明与在实施例1的过滤用无纺布上重叠有加固用无纺布的油水分离过滤器有关的试验例1～3和比较试验例1～3。这里使用的无纺布的拉伸强度是根据普通无纺布试验方法JIS L 1913 2010，利用东洋精机制作所制造的STROGRAPH VG进行测定。
＜试验例1＞
在试验例1中，作为过滤用无纺布，使用了实施例1的由玻璃纤维层(上层)和PET纤维层(下层)构成的双层层叠体。该过滤用无纺布在将浸渍液脱液、干燥后的厚度为0.3mm，通气度为1.2ml/cm2/秒。该过滤用无纺布的拉伸强度为70N。另外，作为加固用无纺布，使用了由PET纤维层(上层)和玻璃纤维层(下层)构成的双层层叠体。该加固用无纺布的厚度为0.4mm，通气度为40ml/cm2/秒。该加固用无纺布的拉伸强度为130N。以上的结果见表4。
[表4]
＜试验例2、3和比较试验例1～3＞
关于试验例2、3和比较试验例1～3的油水分离过滤器，过滤用无纺布使用了与试验例1相同的无纺布。关于试验例2、3和比较试验例2、3的油水分离过滤器，加固用无纺布使用了其种类、厚度、通气度和拉伸强度如表4所示的无纺布。在比较试验例1中没有使用加固用无纺布。
＜比较试验之2和评价＞
对于试验例1～3和比较试验例1～3中得到的6种油水分离过滤器分别各自地与比较试验之1同样地进行了比较试验之2。在比较试验之2中，从图7所示的油水分离试验装置100取下有孔板120。之后，利用吸引泵以-10kPa和-20kPa的不同的真空度吸引过滤了与比较试验之1相同的含有水和油的混合液体。还测定了与比较试验之1等量的混合液体通过油水分离过滤器的时间。其结果见表5。
[表5]
由表5可明确：在比较试验例1中，由于没有使用加固用无纺布，所以在油水分离试验装置中以-10kPa的真空度进行过滤吸引时，滤液的油浓度小于1ppm，另外，滤液的浊度低至0.5，但以-20kPa的真空度进行过滤吸引时，滤液的油浓度为22ppm，另外，滤液的浊度高达50，可见漏油。认为过滤用无纺布已破损。
在比较试验例2中，由于加固用无纺布的通气度为100ml/cm2/秒且拉伸强度为50N，所以在油水分离试验装置中以-10kPa的真空度进行过滤吸引时，滤液的油浓度小于1ppm，另外，滤液的浊度低至0.6，不存在问题，但以-20kPa的真空度进行过滤吸引时，滤液的油浓度为5ppm，另外，滤液的浊度高达10，可见漏油。认为拉伸强度不足、过滤用无纺布已破损。
在比较试验例3中，由于加固用无纺布的通气度为5ml/cm2/秒且拉伸强度为170N，所以在油水分离试验装置中以-10kPa的真空度进行过滤吸引时，滤液的油浓度小于1ppm，另外，滤液的浊度低至0.6，但滤液的通过时间过长为350秒而为不合格，未实施-20kPa的真空度下的油水分离试验。
相对于此，试验例1～3的油水分离过滤器使用实施例1的过滤用无纺布，加固用无纺布的通气度为20ml/cm2/秒～80ml/cm2/秒且拉伸强度为100N～150N。这些油水分离过滤器满足第6观点的发明的范围，因此在进行评价试验时，滤液的浊度为1.5以下、为合格，滤液的油浓度满足正己烷提取物含有容许量(矿物油类含量)的5ppm，确认到物理强度提高且具有油水分离性能。
产业实用性
本发明的油水分离过滤器可用于需要从将油乳化而得的乳化油或水溶性油中分离油而回收水的领域。