具体实施方式

本发明的液晶取向剂中含有具有下述式(1)所示的侧链(以下也称为特定侧链1)和下述式(2)所示的侧链(以下也称为特定侧链2)的聚合物。

上述式(1)中的R_1c、R_2c、Y_c、Ar¹、T_1c、T_2c、A_c和n的意思如上所述。

其中，R_1c、R_2c各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，其中，优选R_1c和R_2c各自独立地表示碳数1～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基或异癸基。

另外，Ar¹优选为亚苯基或亚联苯基。优选T_1c、T_2c各自独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-或-CH₂O-。

A_c优选为单键、可以被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基、碳数6～12的2价芳香族环基或碳数3～8的2价脂环式基。

进而，n优选为1～2。

作为式(1)中的-Ar¹-(Y_c-CHR_1cR_2c)_n的优选结构，可列举出下述(ch-1)～(ch-6)。

(R_1c、R_2c与前述式(1)同义。)

上述式(2)中的Q、R_1r、R_2r、Ar²、T_1r、T_2r、A_r的意思如上文所述。

其中，Ar²从光反应性高的观点考虑，优选为亚苯基或亚联苯基。优选T_1r、T_2r各自独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-或-CH₂O-。

A_r优选为单键、可以被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基、碳数6～12的2价芳香族环基或碳数3～8的2价脂环式基。

作为构成上述式(1)的R_1c、R_2c、上述式(2)的R_1r和R_2r的碳数1～10的烷基，可以为直链、支链中的任意种。作为具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。

作为构成上述式(1)的A_c、上述式(2)的A_r的碳数1～20的亚烷基，可以为直链、支链或环状链中的任意种。作为具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚环丙基、1-甲基-亚环丙基、2-甲基-亚环丙基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、1,2-二甲基-亚环丙基、2,3-二甲基-亚环丙基、1-乙基-亚环丙基、2-乙基-亚环丙基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、2-正丙基-亚环丙基、1-异丙基-亚环丙基、2-异丙基-亚环丙基、1,2,2-三甲基-亚环丙基、1,2,3-三甲基-亚环丙基、2,2,3-三甲基-亚环丙基、1-乙基-2-甲基-亚环丙基、2-乙基-1-甲基-亚环丙基、2-乙基-2-甲基-亚环丙基、2-乙基-3-甲基-亚环丙基等。

其中，优选碳数为1～10、更优选1～3的亚烷基，具体而言优选为亚甲基、亚乙基或正亚丙基。

作为构成上述式(1)的A_c、上述式(2)的A_r的碳数6～12的芳香族环基，可列举出苯环、亚联苯基环、萘环等。

作为构成上述式(1)的A_c、上述式(2)的A_r的碳数3～8的脂环式基，可列举出环戊烷环、环己烷环等。

作为式(1)中的-Ar²-CO-CR_1rR_2rQ的优选结构，可列举出式(ra-1)～(ra-6)。

其中，从所得到的液晶表示元件的可靠性的观点考虑，优选为(ra-2)或(ra-3)。

本发明的液晶取向剂中含有的聚合物除了特定侧链1和特定侧链2之外，可以还具有下述式(3)所示的侧链(以下也称为特定侧链3)。

上述式(3)中，l、m和n各自独立地表示0或1的整数。R¹表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-CH₂OCO-、-COO-或-OCO-或-(CH₂)_a1-A₁-(CH₂)_a2-A₂-，A₁为氧原子或-COO-*(其中，附加有*的连接键与(CH₂)_a2键合)，A₂为氧原子或*-COO-(其中，附加有*的连接键与(CH₂)_a2键合)，a1为0或1的整数，a2为1～10的整数。

另外，R²、R³和R⁴各自独立地表示亚苯基、含氟亚苯基或亚环烷基。R⁵表示碳数2～24的直链状烷基、碳数2～24的含氟烷基、碳数2～24的烷氧基、碳数2～24的烷氧基烷基或具有类固醇骨架的结构。其中，R⁵为碳数2～24的直链状烷基或碳数2～24的含氟烷基的情况下，满足l+m+n≥1，为具有类固醇骨架的结构的情况下，l、m、n表示0，R¹表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-CH₂OCO-、-COO-或-OCO-。

作为具有类固醇骨架的结构的具体例，可列举出具有下述式(st)所示的骨架的结构。

作为特定侧链3的优选结构，可列举出下述式(S1-x1)～(S1-x7)、式(S3-x)。

上述式中，R¹表示碳数2～24的直链状烷基、碳数2～24的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。X^p表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-CH₂OCO-、-COO-或-OCO-。A₁表示氧原子或-COO-*(其中，附加有*的连接键与(CH₂)_a2键合)，A₂表示氧原子或*-COO-(其中，附加有*的连接键与(CH₂)_a2键合)，a₁、a₃各自独立地为0或1的整数，a₂为1～10的整数，Cy表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。

上述式中，X表示上述式(X1)或(X2)。Col表示选自由上述式(Col1)～(Col4)组成的组中的至少一种。G表示上述式(G1)或(G2)。*表示与其它基团键合的位置。

作为式(S3-x)的更优选的结构，可列举出下述式(S3-1)～(S3-6)。

＜特定聚合物＞

本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物可以为包含具有特定侧链1的单元和具有特定侧链2的单元的聚合物(以下也称为特定共聚物)、也可以为包含具有特定侧链1的聚合物和具有特定侧链2的聚合物的混合物(以下也称为聚合物混合物)。

特定共聚物除了具有特定侧链1的单元和具有特定侧链2的单元之外，可以还包含具有特定侧链3的单元。另外，聚合物混合物也可以为包含具有特定侧链1的聚合物和具有特定侧链2的聚合物、且任意种聚合物包含具有特定侧链3的单元；或包含具有特定侧链1的聚合物与具有特定侧链2的聚合物与具有特定侧链3的聚合物的混合物。

特定共聚物若为具有特定侧链1的二胺和具有特定侧链2的聚合物即可，但是优选为具有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸酯组成的组中的骨架的聚合物。其中，优选为通过包含具有特定侧链1的二胺和具有特定侧链2的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的缩聚反应形成的聚酰胺酸和/或将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。

对于特定共聚物中的具有特定侧链1的单元和具有特定侧链2的单元的含有比率，按摩尔比(特定侧链1/特定侧链2)计优选为5/95～95/5、更优选10/90～90/10。通过上述比率处于上述范围内，赋予倾斜时的光照射量降低。

特定共聚物包含具有特定侧链3的单元的情况下，其含有比率相对于具有特定侧链1的单元和具有特定侧链2的单元的总计，按摩尔比(特定侧链3/(特定侧链1+特定侧链2))计优选为10/90～90/10、更优选10/90～80/20。通过上述比率处于上述范围内，液晶取向膜具有高的垂直取向性的同时赋予倾斜时的光照射量降低。

上述聚合物混合物优选为包含通过含有具有特定侧链1的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的缩聚反应形成的聚酰胺酸和/或将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的聚合物；和包含通过含有具有特定侧链2的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的缩聚反应形成的聚酰胺酸和/或将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的聚合物的混合物。

对于聚合物混合物中的具有特定侧链1的聚合物与具有特定侧链2的聚合物的含有比率，按重量比(具有特定侧链1的聚合物1/具有特定侧链2的聚合物)计优选为10/90～90/10、更优选20/80～80/20。通过上述比率处于上述范围内，赋予倾斜时的光照射量降低。

得到本发明的特定聚合物、即上述特定共聚物或上述聚合物混合物的情况下，对于作为其原料的一部分使用的具有特定侧链1的优选二胺，可列举出下述式(d-1)所示的二胺。

上述式(d-1)中，R_1c、R_2c、Y_c、Ar¹、T_1c、T_2c、A_c和n的意思与前述式(1)中的情况、包含它们的优选例子在内相同。R_1c和R_2c都为甲基的情况从原料的获得性等观点考虑特别优选。

作为式(d-1)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(1-a)～(1-j)。

得到本发明的特定聚合物、即上述特定共聚物或上述聚合物混合物的情况下，对于作为其原料的一部分使用的具有特定侧链2的优选二胺，可列举出下述式(d-2)所示的二胺。

上述式(d-2)中，R_1r、R_2r、Y_r、Ar²、T_1r、T_2r和A_r的意思与前述式(2)中的情况、包含它们的优选例子在内相同。

作为式(d-2)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(2-a)～(2-d)。

本发明的特定聚合物为除了前述式(1)所示的侧链和前述式(2)所示的侧链之外、还具有下述式(3)所示的侧链的聚合物的情况下，作为二胺成分，除了前述式(d-1)所示的二胺和前述式(d-2)所示的二胺以外，还使用下述式(d-3)所示的二胺。

上述式(d-3)中，l、m、n和R¹～R⁵的定义包含各自优选例子在内与前述式(3)相同。z表示1～2的整数，Y₃表示下述式(Ar_3-1)～(Ar_3-2)所示的结构。

上述式中，A_3a表示单键或具有芳香族基团的2价有机基团。A_3b表示具有芳香族基团的3价基团。*1表示对-R¹-(R²)_l-(R³)_m-(R⁴)n-R⁵的键合位置、*2表示对-NH₂的键合位置。

作为A_3a中的具有芳香族基团的2价有机基团，可列举出例如下述式(R1)的结构。

*3-X₁-Q₁-*₂ (R1)

上述式中，X₁可列举出单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、-COO-(CH₂)_m-OCO-等。Q₁可列举出由苯环、萘环等碳数6～20的芳香族烃去除2个氢原子而成的基团。m为1～8的整数。*2表示对-NH₂的键合位置、*3表示对苯环的键合位置。

作为A_3b中的具有芳香族基团的3价有机基团，可列举出例如下述式(R2)的结构。

上述式中，X₂与式(R1)的X₁同义，Q₂可列举出由苯环、萘环等碳数6～20的芳香族烃去除3个氢原子而成的基团。*1表示对-R¹-(R²)_l-(R³)_m-(R⁴)_n-R⁵的键合位置、*2表示对-NH₂的键合位置、*3表示对苯环的键合位置。

作为上述式(d-3)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(V-1)～(V-13)的二胺。

上述式中，X^v1～X^v4、X^p1～X^p8各自独立地表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-CH₂OCO-、-COO-或-OCO-。X^V6～X^V7、X^s1～X^s4各自独立地表示-O-、-COO-或-OCO-。X_a～X_f表示单键、-O-、-NH-或-O-(CH₂)_m-O-。R^v1～R^v4、R^1a～R^1h各自独立地表示碳数2～24的直链状烷基、碳数2～24的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。m表示1～8的整数。

作为得到特定聚合物时的二胺成分，除了前述式(d-1)所示的二胺、前述式(d-2)所示的二胺和前述式(d-3)所示的二胺以外，也可以组合使用其它二胺(以下也称为其它二胺)。

具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/046374的段落[0169]中记载的二胺、段落[0171]～[0172]中记载的具有羧基、羟基的二胺、段落[0173]～[0188]中记载的具有含氮杂环的二胺、日本特开2016-218149号公报的段落[0050]中记载的具有含氮结构的二胺、国际公开公报WO2017/126627中记载的具有吡咯结构的二胺、优选具有下式(pr)所示的结构的二胺

(R¹表示氢原子、氢、氟原子、氰基、羟基、甲基，R²各自独立地表示单键或*1-R³-Ph-*2，R³表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-中的2价有机基团(l、m表示1～5的整数)、*1表示与式(pr)中的苯环键合的位置、*2表示与式(pr)中的氨基键合的位置。Ph表示亚苯基。n表示1～3。)、

国际公开公报WO2018/062197中记载的具有吡咯结构的二胺、优选具有下式(pn)所示的结构的二胺

(R¹、R²表示氢原子或甲基，R³各自独立地表示单键或*1-R⁴-Ph-*2，R⁴表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-中的2价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的位置、*2表示与式(pn)中的氨基键合的位置。Ph表示亚苯基。n表示1～3。)、

国际公开公报WO2018/092759中记载的具有噻吩或呋喃结构的二胺、优选具有下式(sf)所示的结构的二胺

(Y¹表示硫原子或氧原子，R²各自独立地表示单键或*1-R⁵-Ph-*2，R⁵表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_mO-、-CONH-和-NHCO-中的2价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的位置、*2表示与式(pn)中的氨基键合的位置。Ph表示亚苯基。n表示1～3。)、

国际公开公报WO2018/110354中记载的具有咔唑结构的二胺、优选具有下式(cz)所示的结构的二胺

(R¹表示氢原子或甲基、R²表示甲基。)、

1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等含有机硅氧烷的二胺、用于提高形成液晶表示元件时的液晶的应答速度的国际公开公报WO2015/033921中记载的具有能够通过光照射来形成共价键合的官能团(也称为光反应性基团)的二胺、具有下式(z1)或(z2)所示的二苯甲酮骨架的二胺等。

作为具有二苯甲酮骨架的二胺的具体例，可列举出3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、下述式(z-1)～(z-4)所示的二胺等。

另外，作为上述其它二胺，也可列举出具有下述式(11)的结构的其它二胺。

式中，A为单键或2价有机基团，R₁、R₂和R₃各自独立为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。

前述式(11)中，A为单键或2价有机基团。作为2价有机基团，其结构例如用下述式(12)表示。

*-R₅-B-R₆-* (12)

式中，B为2价连接基团，R₅和R₆各自独立地为单键或碳数1～20、优选1～10的2价烃基。作为B的具体例，可列举出-CH₂-、-CHR₇-、-CR₇R₈-、-CR₇＝CR₈-、-C≡C-、-O-、-S-、-NR₉-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NR₁₀-、-NR₁₀C(＝O)-、-NR₁₀C(＝O)NR₁₁-，但是不限定于此。

上述R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价烃基。在此，1价烃基可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；双环己基等双环烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基环己基等芳烷基等。

需要说明的是，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、羟基、巯基、羧基、硫酯基、酰胺基、烷基、环烷基、双环烷基、烯基、芳基、芳烷基等取代。

若R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁为芳香环、脂环结构等膨松的结构则聚合物的溶解性有可能降低，因此优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子、更优选氢原子。

式(11)中的R₁、R₂和R₃各自独立地为氢原子或碳数1～20、优选1～10、更优选1～6的1价有机基团。作为1价有机基团，可列举出1价的烃基、羟基、巯基、酯基、羧基、硫酯基、酰胺基、有机氧基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基等。作为1价有机基团，从高温高湿耐性高的观点考虑，优选为1价烃基。作为1价烃基的具体例，可列举出前述1价烃的例子，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部除了可以被前述R₇、R₈、R₉、R₁₀中例示的能够取代的基团取代之外，还可以被吡咯基、咪唑基、吡唑基等基团取代。

作为R₁和R₂，从高温高湿耐性高的观点考虑，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子、更优选氢原子。

作为R₃，从高温高湿耐性高的观点考虑，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子、更优选氢原子。

作为式(11)所示的结构的具体例，特别优选为下述式(H-1)～(H-6)的结构。

n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地表示1～10的整数。

具有前述式(11)所示的结构的二胺从液晶取向膜的高温高湿耐性高的观点考虑，优选为下述式(M1)所示的二胺。

Z₁为具有上述式(11)所示的结构的取代基，n为1～4的整数。Y₁为碳数5～40的(n+2)价的有机基团。

作为前述Y₁中的碳数5～40的(n+2)价的有机基团，可列举出例如链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基等烃基、在该烃基中的碳-碳键合之间导入-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、2价杂环或含有类固醇骨架的2价基团等官能团而成的基团、(n+2)价的杂环等。另外，这些各基团可以具有卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基等取代基。

在此，作为(n+2)价的链状烃基，可列举出由R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁中的前述1价烷基去除(n+1)个氢原子而成的基团、由前述1价烯基去除(n+1)个氢原子而成的基团等。作为(n+2)价的脂环式烃基，可列举出由R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁中的前述1价环烷基去除(n+1)个氢原子而成的基团、由前述1价双环烷基去除(n+1)个氢原子而成的基团等。作为(n+2)价的芳香族烃基，可列举出由R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁中的前述1价芳基去除(n+1)个氢原子而成的基团、由前述1价芳烷基去除(n+1)个氢原子而成的基团等。

作为上述2价杂环，可列举出2价吡咯环、2价噻吩环、2价呋喃环、亚吡咯烷基等5元环的杂环、亚哌啶基、亚哌嗪基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基等6元环的杂环等。

前述类固醇骨架具有3个6元环和1个5元环键合而成的下述式(st)所示的骨架。

Y₁从液晶取向膜的高温高湿耐性高的观点考虑，优选为具有芳香环的碳数5～40的(n+2)价有机基团、具体而言优选为碳数5～40的(n+2)价的芳香族烃基、在该烃基中的碳-碳键合之间导入-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、2价杂环或含有类固醇骨架的2价基团等官能团而成的基团、具有芳香族杂环的(n+2)价基团。

Y₁中的具有芳香族杂环的(n+2)价基团中，作为芳香族杂环，优选为在环部分具有氮原子的含氮的芳香族杂环。具体而言，可列举出例如吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环等，更优选为吡啶环、嘧啶环或三嗪环。

作为Y₁，从电压保持率高的观点考虑，优选为碳数5～40的(n+2)价的芳香族烃基、优选为具有下述式(Ar₁)所示的结构的碳数5～40的(n+2)价基团。

A₁表示单键或具有芳香环的2价有机基团。

作为前述式(M1)的更优选具体例，可列举出下述式(M1-1)～(M1-13)。

Z₁为上述式(11)所示的结构，c为1～4的整数，d和e为1～2的整数，n为2～6的整数。

从提高垂直取向性的观点考虑，作为具有前述式(11)所示的结构的二胺，优选为选自由下述式(M-1)～(M-6)所示的二胺组成的组中的至少一种。

n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地表示1～10的整数。

另外，作为上述其它二胺，也可列举出具有下述式(21)所示的结构的二胺。

上述式(21)中，R¹表示氢或一价有机基团，*表示与其它基团键合的部位。

作为具有上述式(21)所示的噁唑啉骨架的二胺，可列举出选自下述式(21-1)～式(21-3)所示的组中的二胺。

上述式(21-1)～式(21-3)中，R¹的定义与上述式(21)中的相同。R²表示选自单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_lO-、-CONR¹¹-、-NR¹¹CO-和-NR¹¹-中的键合或由它们的组合组成的2价有机基团，W¹表示选自下述组(3-1)中的结构，W²表示选自下述组(3-2)中的结构，W³表示选自下述组(3-3)中的结构，W⁴表示选自下述组(3-4)中的结构。在此，R¹¹表示氢或一价有机基团，l表示1～12的整数，a表示0或1的整数。

上述组(3-1)中，*₁表示与式(21-1)～(21-3)中的氨基键合的部位，*₂表示与噁唑啉环键合的部位。组(3-2)中，*₁表示与式(21-1)～(21-3)中的氨基键合的部位，*₃表示与R²键合的部位。组(3-3)中，*₃表示与R²键合的部位。组(3-4)中，*₂表示与噁唑啉环键合的部位。X表示取代基，表示氢原子；卤素原子；甲基、乙基、丙基等碳数1～6的烷基；三氟甲基等碳数1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基；NHCOCH₃、NHCOCH₂CH₃、NHCOOtBu等酰胺基。tBu表示叔丁基。

作为上述式(21-1)～(21-3)的二胺的具体例，可例示出以下。

上述式中，R¹的定义与上述式(21)中的相同，特别优选为氢原子、甲基(Me)或乙基(Et)。R¹¹的定义与上述式(21)中的相同，特别优选为氢原子、Me基或Et基。n表示1～6的整数、m表示1～12的整数。

对于作为上述其它二胺可以组合使用的二胺成分的具体例，可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、下述式(D-2-1)～式(D-2-23)分别表示的化合物、进而它们的氨基为仲氨基的二胺。

上述其它二胺根据特定聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，也可以使用1种或将2种以上混合来使用。

作为用于得到本发明的特定聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[4]～[6]所示的四羧酸二酐。此时，不仅可以使用式[4]～[6]所示的四羧酸二酐，也可以使用作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。

Z¹表示选自下述[4a]～[4k]中的至少一种结构。式[5]或式[6]中，j和k各自独立地为0或1的整数。x和y各自独立地为单键、羰基、酯、亚苯基、磺酰基或酰胺基。

式[4a]中，Z¹～Z⁴表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，可以分别相同或不同。作为式[4a]的优选具体例，可列举出下述[4a-1]、[4a-2]的结构。

式[4g]中，Z⁵和Z⁶表示氢原子或甲基，可以分别相同或不同。

式[4]中的Z中，从合成的容易程度、制造聚合物时的聚合反应性的容易程度的观点考虑，优选为式[4a]、式[4c]～式[4g]或式[4k]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更优选式[4a]或式[4e]～式[4g]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。特别优选式[4a]、式[4e]或式[4f]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。作为进一步优选的具体例，可列举出式[4a-1]、式[4a-2]、式[4e]、式[4f]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。

从抑制液晶表示元件的蓄积电荷的观点考虑，作为式[5]或[6]的优选具体例，可列举出以下的式(5a-1)～(5a-5)、(6a-1)所示的四羧酸二酐。

式[4]所示的四羧酸成分在所使用的全部四羧酸成分100摩尔％中优选为1～100摩尔％。其中，优选5～95摩尔％、更优选20～80摩尔％。

四羧酸成分根据特定聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，也可以使用1种或将2种以上混合来使用。

特定聚合物的聚酰亚胺系聚合物也可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。

作为其它四羧酸成分，可列举出以下所示的四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。

即，作为其它四羧酸成分，可列举出1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。

＜特定聚合物的制造方法＞

作为本发明中的特定聚合物的聚酰亚胺前体，通过使二胺成分和四羧酸成分反应来得到。具体而言，使用使四羧酸二酐和伯二胺或仲二胺缩聚而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸和伯二胺或仲二胺脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法；或使四羧酸二卤化物和伯二胺或仲二胺缩聚而得到聚酰胺酸的方法。

特定聚合物可以通过使上述那样的四羧酸成分和二胺成分、与根据需要的分子量调整剂一起反应来得到。作为分子量调整剂，可列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐、苯胺、环己胺、正丁胺等单胺、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯等。对于分子量调整剂的使用比率，相对于所使用的四羧酸成分和二胺成分的总计100质量份，优选为20质量份以下、更优选10质量份以下。

为了得到聚酰胺酸烷基酯，使用使羧酸基进行二烷基酯化而成的四羧酸和伯二胺或仲二胺缩聚的方法；使羧酸基进行二烷基酯化而成的四羧酸二卤化物和伯二胺或仲二胺缩聚的方法；或将聚酰胺酸的羧基转换为酯的方法。

二胺成分和四羧酸成分的反应通常是使二胺成分和四羧酸成分在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，若为所生成的聚酰亚胺前体溶解的溶剂则没有特别限定。以下列举出反应中使用的溶剂的具体例，但是不限于这些例子。

可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的亚烷基，式[D-2]中，D²表示碳数1～3的亚烷基，式[D-3]中，D³表示碳数1～4的亚烷基。

这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用脱水干燥了的溶剂。

使二胺成分和四羧酸成分在溶剂中反应时，反应可以以任意的浓度进行，但是若浓度过低则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高则反应液的粘性过高而难以进行均匀搅拌，因此优选为1～50重量％、更优选5～30重量％。也可以反应初期以高浓度进行、然后追加溶剂。

聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总计摩尔数与四羧酸成分的总计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近于1.0则所生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。

本发明的聚酰亚胺为使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的任意调整。

作为本发明中的特定聚合物的聚酰亚胺，使用使作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环的方法。

作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。

使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选120～250℃，优选将通过酰亚胺化反应而生成的水去除到体系外的同时进行。

聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化可以通过在聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20℃～250℃、优选0℃～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适当的碱性而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。通过催化剂酰亚胺化实现的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。

由聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，若将反应溶液投入到溶剂进行沉淀即可。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶剂而沉淀的聚合物在过滤、回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，若重复将沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂、进行再沉淀回收的操作2次～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类或烃等，若使用选自它们之中的3种以上溶剂则纯化的效率更进一步提高，因此优选。

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚氧化乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000～500000、更优选2000～300000。另外，通过Mw、与利用GPC测定得到的聚氧化乙烯换算的数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下、更优选10以下。通过处于这种分子量范围内，可以确保液晶表示元件的良好的取向性。

＜液晶取向剂＞

本发明的液晶取向剂为用于形成液晶取向膜的涂布溶液、为含有特定聚合物和溶剂的用于形成液晶取向膜的涂布溶液。特定聚合物可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸烷基酯和聚酰亚胺中的任意种聚酰亚胺系聚合物。

本发明的液晶取向剂中的所有聚合物可以全部为特定聚合物、也可以混合除此之外的聚合物。作为除此之外的聚合物，可列举出不具有特定侧链1、特定侧链2和特定侧链3的聚酰亚胺系聚合物。进而还可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。此时，作为除此之外的其它聚合物的含量，相对于特定聚合物和上述其它聚合物合并而成的聚合物100质量份，优选为5～90质量份、更优选10～60质量份。

另外，本发明的液晶取向剂中的溶剂的含量优选为70～99.9质量％。该含量可以根据液晶取向剂的涂布方法、目标的液晶取向膜的膜厚适当变更。

本发明的液晶取向剂中使用的溶剂若为溶解聚合物的溶剂(也称为良溶剂)则没有特别限定。以下列举出良溶剂的具体例，但是不限于这些例子。

可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。

其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。

进而，聚合物对溶剂的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的5～99质量％。其中，优选为10～90质量％。

本发明的液晶取向剂可以使用改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出不良溶剂的具体例，但是不限定于这些例子。

可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂或丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。

其中，优选为1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲基醚或碳酸亚丙酯。

这些不良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的1～95质量％。其中，优选为10～90质量％。

本发明的液晶取向剂可以使用改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。

作为改善液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如EFTOPEF301、EF303、EF352(以上Tochem Products Co.,Ltd.制)、Megaface F171、F173、R-30(以上Dainippon Ink Co.,Ltd.制)、Fluorad FC430、FC431(以上Sumitomo 3M Limited制)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上旭硝子株式会社制)等。

这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。

进而，本发明的液晶取向剂中，也可以添加作为促进液晶取向膜中的电荷移动而促进元件的电荷逸出的化合物的，国际公开公报WO2011/132751的段落[0194]～[0200]中记载的式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺、更优选下述式(B-1)～(B-40)所示的含氮杂环胺。该胺可以直接添加到液晶取向剂，但是优选用适当的溶剂形成浓度0.1～10％、优选1～7％的溶液后添加。作为这种溶剂，若为溶解上述聚酰亚胺系聚合物的溶剂则没有特别限定。

进而，本发明的液晶取向剂中，可以添加作为将特定聚合物进行交联的化合物的交联性化合物，用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂。

(交联性化合物)

作为交联性化合物，优选导入选自由具有下述取代基的交联性化合物、具有聚合性不饱和基团的交联性化合物组成的组中的至少一种化合物，所述取代基为选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基和烷氧基中的至少一种。

需要说明的是，从提高交联性的观点考虑，这些取代基、聚合性不饱和键优选在交联性化合物中具有2个以上。作为交联性化合物的具体例，可列举出国际公开公报2011/132751号的段落[0169]～[0190]中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、具有羟基、烷氧基或低级烷氧基烷基的氨基树脂、具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物、国际公开公报2012/014898号的段落[0103]～[0112]中记载的具有环碳酸酯基的化合物、国际公开公报2015/072554号中记载的具有羟基烷基酰胺基的化合物、国际公开公报2015/141598中记载的具有封端异氰酸酯基的化合物等。

作为交联性化合物的优选具体例，可列举出下述式(CL-1)～(CL-11)所示的化合物。

交联性化合物的含量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份，从提高液晶的取向性的观点考虑，更优选为0.1～50质量份、进一步优选1～50质量份。

(密合助剂)

作为密合助剂，可列举出官能性硅烷化合物。可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。使用这些密合助剂的情况下，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选1～20质量份。若不足0.1质量份则不能期待密合性改善的效果，若多于30质量份则液晶的取向性有可能变差。

本发明的液晶取向剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、密合助剂、改善树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物和促进电荷逸出的化合物之外，可以还添加用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介体、导电物质。

＜液晶取向膜/液晶表示元件＞

本发明的液晶取向剂涂布于基板上、进行烧成后，通过摩擦处理、光照射等进行取向处理，可以用作液晶取向膜。另外，垂直取向用途等情况下，即使不进行取向处理，也可以用作液晶取向膜。

本发明的液晶取向膜可以用于水平取向型或垂直取向型(VA方式、PSA模式、SC-PVA模式等)的液晶取向膜，其中，为适于PSA模式、SC-PVA模式等垂直取向型的液晶表示元件的液晶取向膜，可以利用少的光照射量控制预倾斜。

作为此时使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅单侧基板，则即使是硅晶圆等不透明的基板也可以使用，作为此时的电极，也可以使用铝等反射光的材料。

对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂机法或喷涂法等，可以根据目的使用它们。

将液晶取向剂涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据液晶取向剂中使用的溶剂，在30～300℃、优选30～250℃的温度下使溶剂蒸发，而可以形成液晶取向膜。烧成后的液晶取向膜的厚度若过厚则在液晶表示元件的消耗电力方面不利，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm、更优选10～100nm。使液晶水平取向、倾斜取向的情况下，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜进行处理。

对于本发明的液晶表示元件，通过上述手法，由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元而形成液晶表示元件。

作为液晶单元的制作方法，可例示出准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一基板的液晶取向膜上散布间隔物，使液晶取向膜面为内侧来贴合另一基板，减压注入液晶并密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后贴合基板进行密封的方法等。

进而，本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层，在一对基板之间配置含有利用活性能量射线和热中的至少一者聚合的聚合性化合物的液晶组合物，经过在电极之间施加电压的同时利用活性能量射线的照射和热中的至少一者使聚合性化合物聚合的工序制造的液晶表示元件。在此，作为活性能量射线，紫外线是合适的。作为紫外线，波长为300～400nm、优选310～360nm。利用加热进行聚合的情况下，加热温度为40～120℃、优选60～80℃。另外，可以同时进行紫外线和加热。

上述液晶表示元件通过聚合物稳定取向(PSA、Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子的预倾斜。PSA方式中，在液晶材料中预先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，装配液晶单元后，在对于液晶层施加规定电压的状态下对光聚合性化合物照射紫外线等，通过所生成的聚合物控制液晶分子的预倾斜。生成聚合物时的液晶分子的取向状态即使在去除电压之后也得到存储，因此通过控制形成于液晶层的电场等，可以调整液晶分子的预倾斜。另外，PSA方式中，无需摩擦处理，因此适于难以通过摩擦处理来控制预倾斜的垂直取向型的液晶层的形成。

即，本发明的液晶表示元件通过上述手法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，制作液晶单元，利用紫外线的照射和加热中的至少一者将聚合性化合物聚合，由此可以控制液晶分子的取向。

若列举出PSA方式的液晶单元制作的一例，则可列举出准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一基板的液晶取向膜上散布间隔物，使液晶取向膜面为内侧来贴合另一基板，减压注入液晶并密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后贴合基板进行密封的方法等。

液晶中混合利用热、紫外线照射进行聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出分子内具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基1个以上的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分的100质量份优选为0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份。若聚合性化合物不足0.01质量份则聚合性化合物不会聚合，而变得不能进行液晶的取向控制，若多于10质量份则未反应的聚合性化合物增多而液晶表示元件的余像特性降低。

制作液晶单元后，对于液晶单元施加交流或直流的电压的同时，照射热、紫外线而将聚合性化合物聚合。由此，可以控制液晶分子的取向。

并且，本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层，并且在前述一对基板之间配置含有利用活性能量射线和热中的至少一者聚合的聚合性基团的液晶取向膜，经过在电极之间施加电压的工序来制造的液晶表示元件、即SC-PVA模式。在此，作为活性能量射线，紫外线是合适的。作为紫外线，波长为300～400nm、优选310～360nm。利用加热进行聚合的情况下，加热温度为40～120℃、优选60～80℃。另外，可以同时进行紫外线和加热。

为了得到含有利用活性能量射线和热中的至少一者聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举出将含有该聚合性基团的化合物添加到液晶取向剂中的方法；使用含有聚合性基团的聚合物成分的方法。作为含有聚合性基团的聚合物的具体例，若为具有前述光反应性基团的聚合物则没有特别限定，可列举出使用具有前述光反应性基团的二胺得到的聚合物。

若列举出SC-PVA模式的液晶单元制作的一例，则可列举出准备形成有本发明的液晶取向膜的一对基板，并且在一基板的液晶取向膜上散布间隔物，使液晶取向膜面为内侧来贴合另一基板，减压注入液晶并密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后贴合基板进行密封的方法等。

制作液晶单元后，对于液晶单元施加交流或直流的电压的同时，照射热、紫外线，由此可以控制液晶分子的取向。

实施例

以下基于实施例进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定而解释删除。

以下使用的简称的意思如下所述。

(酸二酐)

BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

(二胺)

p-PDA：对苯二胺、DBA：3,5-二氨基苯甲酸

3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺

(溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂

(添加剂)

3AMP：3-氨甲基吡啶

＜液晶取向剂的制作＞

(实施例1)

将BODA(1.13g、4.5毫摩尔)、DA-1(0.60g、1.8毫摩尔)、DA-3(0.65g、2.7毫摩尔)和DA-4(1.71g、4.5毫摩尔)在NMP(16.3g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(0.86g、4.5毫摩尔)和NMP(3.4g)，在40℃下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(19.3g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.6g)和吡啶(1.1g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(220ml)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为77％。

向所得到的聚酰亚胺粉末(A)(3.2g)加入NMP(25.4g)，在70℃下搅拌12小时进行溶解。向该溶液加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.2g、BCS(21.2g)，室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A1)。

(实施例2)

将BODA(1.13g、4.5毫摩尔)、DA-1(0.59g、1.8毫摩尔)、DA-2(0.67g、2.7毫摩尔)和DA-4(1.71g、4.5毫摩尔)在NMP(16.4g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(0.86g、4.5毫摩尔)和NMP(3.4g)，在40℃下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(16.4g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.9g)和吡啶(0.9g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(190ml)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％。

向所得到的聚酰亚胺粉末(B)(2.7g)加入NMP(21.3g)，在70℃下搅拌12小时进行溶解。向该溶液加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.7g、BCS(17.8g)，室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(B1)。

(实施例3)

将BODA(2.25g、9.0毫摩尔)、DA-1(0.60g、1.8毫摩尔)、DA-3(1.74g、7.2毫摩尔)和DA-4(3.43g、9.0毫摩尔)在NMP(32.1g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.76g、9.0毫摩尔)和NMP(6.8g)，在40℃下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(15.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.8g)和吡啶(0.9g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(174ml)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为77％。

向所得到的聚酰亚胺粉末(C)(2.5g)加入NMP(20.3g)，在70℃下搅拌12小时进行溶解。向该溶液加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.5g、BCS(16.9g)，室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(C1)。

(实施例4)

将BODA(2.25g、9.0毫摩尔)、DA-1(0.60g、1.8毫摩尔)、DA-2(1.79g、7.2毫摩尔)和DA-4(3.43g、9.0毫摩尔)在NMP(32.3g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.76g、9.0毫摩尔)和NMP(6.8g)，在40℃下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(15.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.8g)和吡啶(0.9g)，在75℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(174ml)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为69％。

向所得到的聚酰亚胺粉末(D)(2.5g)加入NMP(19.7g)，在70℃下搅拌12小时进行溶解。向该溶液加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.5g、BCS(16.4g)，室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(D1)。

(比较例1)

将BODA(25.6g、102.5毫摩尔)、DA-1(13.5g、41.0毫摩尔)、p-PDA(6.7g、61.5毫摩尔)和DA-4(39.0g、102.5毫摩尔)在NMP(339.4g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(18.9g、96.3毫摩尔)(75.6g)，在40℃下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(260.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(52.3g)和吡啶(16.2g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(3040ml)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％。

向所得到的聚酰亚胺粉末(E)(3.6g)加入NMP(28.6g)，在70℃下搅拌12小时进行溶解。向该溶液加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.6g、BCS(23.8g)，室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(E1)。

(比较例2)

将BODA(2.50g、10.0毫摩尔)、DA-1(0.66g、2.0毫摩尔)、p-PDA(0.87g、8.0毫摩尔)和DA-4(3.80g、8.0毫摩尔)在NMP(31.3g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.88g、9.6毫摩尔)和NMP(7.5g)，在40℃下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(15.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.1g)和吡啶(1.0g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(175ml)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为69％。

向所得到的聚酰亚胺粉末(F)(2.7g)加入NMP(21.3g)，在70℃下搅拌12小时进行溶解。向该溶液加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.7g、BCS(17.8g)，室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(F1)。

＜液晶单元的制作和预倾角的测定＞

(实施例5)

使用实施例1中得到的液晶取向剂(A1)按照下述所示的步骤制作液晶单元。将实施例1中得到的液晶取向剂(A1)旋涂于形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/线距分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的加热板干燥90秒后，利用230℃的热风循环式烘箱进行15分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。

另外，将液晶取向剂(A1)旋涂于没有形成电极图案的ITO面，利用80℃的加热板干燥90秒后，利用230℃的热风循环式烘箱进行15分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。

对于上述2张基板，在一基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，由其上印刷密封剂(溶剂型热固化类型的环氧树脂)。接着使另一基板的形成有液晶取向膜的一侧的面为内侧，与先前基板贴合后，使密封剂固化而制作空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶MLC-3023(Merck Ltd.制商品名(含有聚合性化合物的液晶))，制作液晶单元。

然后，在对于该液晶单元施加15V的DC电压的状态下，由该液晶单元的外侧以10J/cm²照射通过365nm的带通滤波器的UV。然后，对于UV照射后的单元测定像素部分的预倾角。测定使用Meiryo Technica Corporation制LCD分析器LCA-LUV42A。结果如表1所示。

(实施例6～12、比较例3～6)

在实施例5中，替代液晶取向剂(A1)，使用实施例1～4或者比较例1或2中得到的表1所示的液晶取向剂，以及UV照射在下述条件下进行，除此之外与实施例5同样地制作液晶单元，对于UV照射后的液晶单元，与实施例5同样地进行预倾角的测定。

需要说明的是，上述UV照射如表1所示那样，在实施例6、8、10、12、比较例4、6中照射20J/cm²。

预倾角的测定结果汇总示于表。

[表1]

如表1所示，实施例5～8与比较例3～4相比、而且实施例9～12与比较例5～6相比，液晶单元的倾斜角为小的值，确认了通过使用本发明的液晶表示元件，倾斜赋予能力得到改善。

产业上的可利用性

具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的视场角宽、应答速度快、对比度大，因此可以合适地用于大画面且高精细的电视、大型监视器等。

需要说明的是，将2018年10月26日申请的日本专利申请2018-202179号的说明书、专利权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。