具体实施方式

以下，参照图说明本发明的实施方式。

此外，以下例示制作鞋用部件作为聚合物部件的情况，但本发明中制造的聚合物部件完全不限定于以下例示。

图1是表示使用本实施方式的聚合物部件的鞋的图。

此外，以下对图1所示的鞋1进行说明时，有时将沿着连结脚后跟的中心HC和脚尖的中心TC的鞋中心轴CX的方向称为长度方向X。

另外，有时将在沿着鞋中心轴CX的方向上，从脚后跟朝向脚尖的方向X1称为前方等，将从脚尖朝向脚后跟的方向X2称为后方等。

此外，有时将在与鞋中心轴CX正交的方向上，与水平面HP平行的方向称为宽度方向Y。

有时将该宽度方向Y上，朝向脚的大脚趾侧的方向Y1称为内脚方向等，将朝向小脚趾侧的方向Y2称为外脚方向等。

此外，有时将与水平面HP正交的垂直方向Z称为厚度方向或高度方向。

此外，以下有时将该垂直方向Z中朝向上方的方向Z1称为上方向，将朝向下方的方向Z2称为下方向。

如图1所示，本实施方式的鞋1具有鞋面2和鞋底。

上述鞋底利用多个鞋用部件构成。

该鞋1具有中底3和外底4。

本实施方式的鞋1在最下方具备外底4。

本实施方式的外底4例如为片状，配置在鞋1的最下部，使厚度方向成为垂直方向Z。

上述鞋1在从上侧覆盖穿着者的脚的鞋面2和上述外底4之间具备中底3。

上述鞋1中，还具备通过后述的制造方法制作的聚合物部件作为鞋用部件5。

本实施方式的鞋用部件5配置于鞋1的外脚侧，并配置于后足部13。

本实施方式的鞋用部件5不仅有助于提高鞋1的美观，而且使机械物性与中底3等不同，并具有支持鞋1的穿着者步行的功能。

使图1所示，本实施方式的鞋用部件5配置为，在上下方向的位置成为配置中底3的位置。

如图1、图2所示，本实施方式的鞋用部件5具备在鞋1的上下方向延伸的壁部5a和从壁部5a的上端部起在水平方向延伸的顶部5b。

鞋用部件5的壁部5a配置为构成鞋1的外周面的一部分，并配置为从外脚侧覆盖中底3的外周面的一部分。

如此，上述壁部5a以在鞋1的外表面露出的状态配置，与此相对，上述顶部5b向鞋1的内部延伸并夹持在鞋面2和中底3之间。

因此，上述鞋用部件5的顶部5b配置为，在鞋1的外观不出现。

如图3所示，本实施方式的鞋用部件5具备比鞋用部件5小一圈的基体51和覆盖该基体51的外表面的表面层52。

本实施方式的上述鞋用部件5的上述基体51由聚合物造型物构成，上述表面层52由聚合物覆膜构成。

成为上述基体51的上述聚合物造型物由通过能量射线而固化的固化性组合物构成。

即，本实施方式中的上述基体51可通过以下制作，即，通过能量射线使固化性组合物固化，上述固化性组合物包含具有通过能量射线而反应的官能团的有机化合物。

更具体地说明时，上述基体51由固化性组合物的固化物构成，其中，该固化性组合物包含分子中具备通过能量射线相互引起键合反应的官能团或通过能量射线而与其它官能团引起键合反应的官能团的有机化合物。

作为上述基体51的制作中使用的上述能量射线，例如可举出电磁波、电子束、粒子辐射线等，但优选为操作容易的电磁波。

电磁波中，与X射线、γ射线等这类电磁辐射线、微波等相比，优选为波长为10nm以上且小于380nm的紫外线，波长为380nm以上且小于760nm的可见光等光。

作为上述基体51的制作中使用的上述固化性组合物所包含的有机化合物具备的上述官能团，例如可举出(甲基)丙烯酸基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基等。

具备该官能团的上述有机化合物可以是常温下液状的单体或低聚物，也可以是常温下固体状的聚合物。

上述有机化合物可以在一个分子中具有多个上述官能团。

上述固化性组合物中还可以包含具有可与上述官能团反应的氨基、羟基的有机化合物。

上述有机化合物的质均分子量(Mw)优选为1000以上且15000以下的低聚物。

上述有机化合物的一个分子中的平均官能团数优选为2以上且15以下。

作为上述基体51的制作中使用的上述固化性组合物所包含的上述有机化合物，例如可举出聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物以及它们的氢化物等。

上述有机化合物可以是有机硅(甲基)丙烯酸酯低聚物或其氢化物。

作为上述有机化合物，从在与上述聚合物覆膜之间可发挥优异的粘接性出发，优选为聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物。

上述固化性组合物，除上述低聚物以外，可以含有各种聚合物、各种填料等。

上述固化性组合物还可以含有聚合引发剂、油、颜料、耐候剂等各种成分。

在制造鞋时，通常制作多个尺寸的产品。

另外，在制造鞋时，在大多情况下，即使是相同形状，有时也制作色调不同的多种产品。

因此，作为上述鞋用部件5，优选能够简单制造大小、色调等不同的多种部件。

如果欲通过注射成型等制作鞋用部件5，则需要具备很多成型模。

因此，本实施方式中的上述基体51可以通过将包含具有可通过能量射线而固化的官能团的聚合物的固化性组合物进行注射成型而制作，优选通过不使用成型模的方法制作。

本实施方式中的上述基体51优选可通过被称为3D打印等的方法制作，优选利用光固化成型机制作。

即，上述基体51可以由可利用光而固化的光固化性组合物构成。

该光固化性组合物所含有的上述有机化合物优选为可紫外线固化的(甲基)丙烯酸化合物。

在由光固化性组合物构成上述基体51的情况下，作为上述聚合引发剂，优选使上述光固化性组合物含有光聚合引发剂。

作为该光聚合引发剂，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等的酰基氧化膦系光聚合引发剂；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基代丁酰苯、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等的烷基苯酮系光聚合引发剂；3-甲基苯甲酰基甲酸甲酯等的分子内夺氢型光聚合引发剂；阳离子系光聚合引发剂等。

本实施方式的上述光固化性组合物在后述的固化工序、后固化工序中发挥良好的反应性方面，优选包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。

上述表面层52可以通过使用了包含成为聚合物覆膜的主成分的聚合物的粉体的静电涂装法等形成，在发挥与上述基体51的良好的密合性方面，优选使用包含成为聚合物覆膜的主成分的聚合物的液剂即覆膜形成剂而形成。

作为覆膜形成剂所包含的上述聚合物，可举出包含氨基甲酸酯基的紫外线固化树脂、热固化树脂、湿气固化树脂等。

作为上述聚合物，可以是酯系聚合物、环氧系聚合物、有机硅系聚合物、丙烯酸系聚合物等。

其中，上述聚合物优选为聚氨酯系聚合物。

该覆膜形成剂优选为常温(23℃)下充分低粘度的液状，粘度优选为3000mPa·s以下。

该粘度例如可利用布氏旋转粘度计以20rpm的转速来测定。

如果是上述覆膜形成剂为过度低粘度，则有时难以形成厚度厚的上述表面层52。

因此，上述覆膜形成剂的粘度优选为10mPa·s以上。

在将上述覆膜形成剂设为上述的粘度方面，优选使该覆膜形成剂含有上述聚合物的分散介质或溶剂。

应予说明，就该分散介质、该溶剂，在将形成上述表面层52时的作业环境作为良好的环境方面，优选为水或水系有机溶剂。

作为该水系有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等各种醇、丙酮、甲基乙基酮等。

具备上述表面层52的上述鞋用部件5例如可通过具备图4所示的工序的制造方法制作。

作为上述鞋用部件5使用的聚合物部件实施如下工序：固化工序S1，其中，通过能量射线使包含具有通过上述能量射线进行反应的官能团的有机化合物的固化性组合物固化，制作上述聚合物造型物；覆膜形成工序S2，其中，在上述固化工序S1中得到的上述聚合物造型物上形成上述聚合物覆膜；在上述固化工序S1中，制作上述官能团残存的上述聚合物造型物；还实施后固化工序S3，其中，在上述覆膜形成工序S2之后对上述聚合物造型物照射能量射线。

上述固化工序S1中，如上述所示，优选通过利用光固化成型机的3D打印制作成为上述基体51的聚合物造型物。

图5表示利用光固化成型机的固化工序S1的情形。

该固化工序S1中，优选使用常温下粘度成为2000mPa·s以下的值的液状光固化性组合物，更优选使用具有1000mPa·s以下的粘度的光固化性组合物。

光固化性组合物的粘度通常设为1mPa·s以上。

如图5所示，该固化工序S1中，在具有可收纳上述鞋用部件5的内容积的透明容器RB中收纳光固化性组合物HL，利用可变更焦点位置的光源LS从上述透明容器RB的外部向上述光固化性组合物HL照射光，通过该光使光固化性组合物HL固化，可形成成为上述基体51的聚合物造型物510。

上述聚合物造型物510优选制作为光固化性组合物成为未完全固化的半固化状态。

制作的聚合物造型物510成为半固化状态例如可通过以下确认，即，对聚合物造型物510照射可将上述光固化性组合物HL固化的光(例如，紫外线)，并确认在该光的照射前后的上述官能团的增减。

更详细而言，对上述聚合物造型物510的表面，实施基于ATR法中的FT-IR测定，如果归属于上述官能团的红外吸收峰值在光的照射后减少，则可确认为该聚合物造型物为未完全进行固化反应的半固化状态。

该固化工序S1中，可形成透明性优异的聚合物造型物510。

该聚合物造型物510的基于JIS K7136求出的2mm厚度时的雾度优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

如果聚合物造型物510具有上述透明性，则在对鞋用部件5赋予优异的美观性方面是有利的。

聚合物造型物510具有上述透明性，在从半固化状态进行至最终的固化状态时的操作性(光固化性)方面，也发挥优点。

该固化工序S1中，为了除去表面的附着物，也可以实施清洗得到的上述聚合物造型物。

利用水、水系有机溶剂清洗上述聚合物造型物，从而也可发挥增大该聚合物造型物的表面的上述官能团((甲基)丙烯酸酯基等)的数量的效果。

在该固化工序S1中进行上述清洗的情况下，也可以在实施上述覆膜形成工序S2之前，实施干燥上述聚合物造型物的工序。

上述固化工序S1不限定于光造形法，例如，也可通过图6所示的基于材料挤出堆积法的3D打印实施。

上述固化工序S1中，在通过材料挤出堆积法制作聚合物造型物510的情况下，如图6所示，可通过将制作的聚合物造型物510在高度方向分成多个层并将各层依次层叠的方法制作聚合物造型物。

该方法中，优选通过以下方法制作上述聚合物造型物，即，由上述固化性组合物形成板状体，上述板状体具有与将制作的聚合物造型物510从下端起以特定间距通过水平面切断时的各截面中的形状对应的大小，且具有与上述间距对应的厚度；将该板状体从上述下端依次层叠。

可以说该材料挤出堆积法适于固化性组合物常温下为固体状的情况、使用透明度较低的固化性组合物的情况。

另外，材料挤出堆积法也容易制作中空结构的聚合物造型物。

该材料挤出堆积法中，从3D打印机的喷嘴PN喷出，例如热熔融状态的固化性组合物而依次形成板状体，在一个板状体未冷却固化期间层叠另一板状体而制作的层叠物510a成为最终的聚合物造型物510。

因此，通过该方法制作的聚合物造型物510在外表面形成阶梯状的阶梯差。

该阶梯差在上述覆膜形成工序S2中发挥使覆膜形成剂的表面保持良好的功能。

上述阶梯差在聚合物覆膜和聚合物造型物之间发挥优异的粘接性方面也有效发挥功能。

此外，上述光造形法中，也可在聚合物造型物的表面形成微小的阶梯差。

在将形成聚合物造型物的方向设为高度方向时，上述阶梯差的高度优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上。

上述阶梯差的高度优选为1mm以下，更优选为0.8mm以下，进一步优选为0.5mm以下。

将上述板状体设为半固化状态的方面，以及可通过FT-IR确认该半固化状态的方面与使用光固化成型机的情况相同。

该固化工序S1也可通过上述以外的其它3D打印实施，也可通过3D打印以外的方法实施。

该固化工序S1中，在认为仅通过制作聚合物造型物时的固化性组合物的固化，固化的程度不充分的情况下，也可以在上述覆膜形成工序前实施进行固化。

即，该固化工序S1中，可以使暂时制作的聚合物造型物发生追加的固化反应，使其成为适于进行覆膜形成工序S2、后固化工序S3的固化状态。

此时的追加的固化反应不仅利用基于能量射线的照射的固化反应，也可以利用热固化反应等。

用于在上述固化工序S1中形成的聚合物造型物的表面形成聚合物覆膜的覆膜形成工序S2，可通过将上述覆膜形成剂刷涂于上述聚合物造型物的方法等实施。

上述覆膜形成工序S2中，也可以将上述覆膜形成剂喷涂于上述聚合物造型物。

上述覆膜形成工序S2中，也可以采用在收纳于槽的上述覆膜形成剂中浸渍上述聚合物造型物并提起的方法。

上述覆膜形成工序S2，除这些方法以外，可采用作为涂布方法的以往公知的方法实施。

该覆膜形成工序S2中，可以加热由覆膜形成剂包覆的上述聚合物造型物，或者，向该聚合物造型物吹风而促进聚合物覆膜的形成。

该覆膜形成工序S2之后，实施对半固化状态的上述聚合物造型物照射紫外线等的能量射线的后固化工序。

该能量射线通过包覆于上述聚合物造型物的上述覆膜形成剂而进行照射。

因此，该覆膜形成剂优选上述能量射线的能量吸收性较低。

该覆膜形成剂、由该覆膜形成剂形成的聚合物覆膜与聚合物造型物相同，优选透明性优异，与聚合物造型物相同，优选2mm厚度时的雾度为20％以下。

覆膜形成剂、聚合物覆膜的雾度更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

覆膜形成剂、聚合物覆膜的雾度优选为聚合物造型物的雾度以下，更优选为聚合物造型物的雾度的80％以下。

考虑到作业环境方面等，该覆膜形成工序S2中使用的上述覆膜形成剂，优选为将水作为分散介质的水乳液类型的覆膜形成剂。

上述后固化工序S3可使用各种能量射线源实施。

上述后固化工序S3所使用的能量射线可以与固化工序S1中的固化反应使用的能量射线相同，也可以不同。

作为上述能量射线源，例如可举出金属卤化物灯、高压水银灯、LED灯。

上述后固化工序S3，可以使用太阳光作为上述能量射线。

上述后固化工序S3优选以下方式实施，即，在对上述聚合物造型物(基体51)的外表面实施基于FT-IR的测定时，使上述官能团中特有的峰值高度成为后固化工序前的一半以下。

上述后固化工序S3也可以通过以下方式实施为，即，该后固化工序后的上述聚合物造型物(基体51)的表面能比上述聚合物覆膜(表面层52)的表面能低。

本实施方式中，使用上述官能团残存的上述聚合物造型物实施上述覆膜形成工序之后，对上述聚合物造型物照射能量射线，因此，成为构成基体51的固化性组合物所包含的聚合物的分子链和聚合物覆膜所包含的聚合物的分子链缠绕的状态，或者，成为它们化学键合的状态。

因此，如果表面能的关系为上述关系，则原本容易产生剥离，但是本实施方式中，在基体51和表面层52之间发挥高的粘接性。

上述覆膜形成工序中使用的覆膜形成剂，在包含有机溶剂的情况下，在与聚合物造型物之间发挥比水乳液类型高的粘接力方面是有利的。

本实施方式的聚合物部件(鞋用部件5)通过上述分子链的缠绕，在基体51和表面层52之间发挥高的粘接力，因此，即使使用水乳液类型的覆膜形成剂，也可抑制表面层52从基体51剥离。

本实施方式的聚合物部件(鞋用部件5)的JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度(瞬时值)可以为95以下，该A型硬度计硬度也可以为90以下。

在聚合物部件(鞋用部件5)的硬度软的情况下，在容易产生变形的基体51和表面层52之间容易产生剥离，但本实施方式中，可抑制上述可能。

即，本实施方式的聚合物部件(鞋用部件5)通过具有上述硬度计硬度，可更显著发挥本发明效果。

上述表面层52的铅笔硬度优选为4H以上，更优选为5H以上。

此外，本实施方式中，例示在将聚合物部件配置于鞋1的中底3的状态下作为鞋用部件5利用的情况，该聚合物部件也可以构成外底4的一部分或全部。

另外，聚合物部件不仅可用作外底4等的鞋用部件，也可广泛用于其它用途。

该聚合物部件可用于娃娃等玩具、运动装备、缓冲材料、防滑材料、轮胎、密封材料等各种用途。

在该情况下，聚合物造型物、聚合物覆膜的形成材料、形成方法可变更为适于各用途的形式。

即，本发明完全不限定于上述例示。

【实施例】

接着，举出实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

(比较例1)

准备光固化性组合物，其包含在聚醚型聚氨酯的末端具有(甲基)丙烯酸基的聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸单体和光聚合引发剂。

使用市售的3D打印机(Phorozen株式会社制造，商品名“Shuffle XL”)，制作由半固化状态的上述光固化性组合物构成的厚度为2mm，且大小为单边50mm的正方形的板状的聚合物造型物。

在将该聚合物造型物浸渍于异丙醇的状态下实施超声波清洗2分钟，将超声波净洗后的聚合物造型物放入60℃的恒温槽，干燥10分钟。

对干燥后的聚合物造型物照射紫外线(UV-A)，使得累计能量成为8J/cm²，从而实施后固化。

准备乳液类型的覆膜形成剂，其中，包含聚醚型聚氨酯且含有水作为分散介质，在后固化的聚合物造型物的表面刷涂该覆膜形成剂，在60℃的恒温槽中干燥10分钟，在聚合物造型物的表面形成聚合物覆膜。

在形成有该聚合物覆膜的聚合物部件的表面涂布聚氨酯系粘接剂，在60℃的恒温槽中干燥5分钟。

对热塑性聚氨酯制的片材涂布相同的聚氨酯系粘接剂，在相同的60℃的恒温槽中干燥5分钟。

使上述聚合物部件和上述片材重叠，使得涂布聚氨酯系粘接剂的面相接，并利用压接机进行压接，制作层叠体，将该层叠体在23℃的环境中放置3天左右。

从压接开始经过3天左右的上述层叠体切取2cm宽度的矩形状试样，以50mm/min的速度将上述片材从上述聚合物部件剥离，并测定剥离需要的应力。

此时的应力为0.1kgf以下，聚合物覆膜从聚合物造型物的表面容易剥离。

应予说明，通过接触角法求出聚合物造型物的表面能和聚合物覆膜的表面能，结果如后述的表1所示。

此外，表面能使用协和界面科学公司的接触角测定装置(商品名“DMs-401”)，在聚合物造型物的表面、聚合物覆膜的表面测定与标准液体(二碘甲烷、乙醇、纯净水)的接触角，根据该接触角的测定结果，使用装置附加的解析软件(商品名“FAMAS”：算出方法“北崎·畑理论式”)算出。

具体而言，对于聚合物造型物的表面能，将在各条件下固化的片状固化物(厚度：2mm)作为试样并实施测定，对于聚合物覆膜的表面能，将在片状固化物的表面形成有聚合物覆膜的固化物作为试样并实施测定。

然后，在将制作的试样调整为标准状态(23℃，50％RH)的环境下，保管数小时后，在相同环境下实施测定。

测定中，在接触角测定装置(商品名“DMs-401”)的工作台上放置试样，由注射器在试样上滴加二碘甲烷、乙醇、纯净水，测定接触角，并利用设备附加的解析软件(商品名“FAMAS”)算出表面能。

(比较例2)

除不实施利用紫外线的后固化以外，与比较例1相同形成聚合物部件，并与比较例1同样进行评价。

其结果，剥离时的应力为0.1kgf以下，与比较例1相同，聚合物覆膜从聚合物造型物的表面容易剥离。

(实施例1)

·固化工序

准备光固化性组合物，其包含在聚醚型聚氨酯的末端具有(甲基)丙烯酸基的聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸单体和光聚合引发剂。

使用市售的3D打印机(Phorozen株式会社制造，商品名“Shuffle XL”)，制作由半固化状态的上述光固化性组合物构成的厚度为2mm且单边50mm的正方形的聚合物造型物。

在将该聚合物造型物浸渍于异丙醇的状态下实施超声波清洗2分钟，将超声波清洗后的聚合物造型物放入60℃的恒温槽，干燥10分钟。

·覆膜形成工序

准备乳液类型的覆膜形成剂，其包含聚醚型聚氨酯，且含有水作为分散介质，在净洗·干燥的聚合物造型物的表面刷涂该覆膜形成剂，在60℃的恒温槽中干燥10分钟，在聚合物造型物的表面形成聚合物覆膜。

·后固化工序

对干燥后的聚合物造型物照射紫外线(UV-A)，使得累计能量成为2J/cm²的方式，从而实施后固化。

对进行上述后固化的聚合物部件的表面涂布聚氨酯系粘接剂，在60℃的恒温槽中干燥5分钟。

对热塑性聚氨酯制片材涂布相同的聚氨酯系粘接剂，并在相同的60℃的恒温槽中干燥5分钟。

使上述聚合物部件和上述片材重叠，使得涂布聚氨酯系粘接剂的面相接，并利用压接机压接，制作层叠体，将该层叠体在23℃的环境下放置3天左右。

从压接开始经过3天左右的上述层叠体切取2cm宽度的矩形状试样，以50mm/min的速度将上述片材从上述聚合物部件剥离，并测定剥离需要的应力。

其结果，可确认到剥离需要的应力为1.1kgf，在聚合物覆膜和聚合物造型物之间发挥良好的粘接力。

【表1】

由以上也可知，根据本发明可得到聚合物覆膜难以剥离的聚合物部件。

符号说明

1：鞋，2：鞋面，3：中底，4：外底，5：鞋用部件(聚合物部件)，51：基体，52：表面层，510：聚合物造型物。