一种稀土/ClO2复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种稀土/ClO2复合材料及其制备方法 (Rare earth/ClO2Composite material and preparation method thereof ) 是由 郝素娥 张荡 庄志强 孔超宁 王晴 郝璐瑜 何欢 马占鑫 于 2021-01-30 设计创作，主要内容包括：一种稀土/ClO-2复合材料及其制备方法,属于消杀材料研究技术领域。本发明的目的是为了解决目前二氧化氯的吸附和释放问题,所述复合材料包括固体材料、ClO-2溶液和稀土元素,所述ClO-2溶液的浓度为3000～6000ppm。所述方法为：将亚氯酸钠与柠檬酸混合后,加水,并定容；将固体材料加入到上述ClO-2溶液中,再加入0.1mol/L的稀土溶液,浸渍3-5小时,产物经抽滤,并于70～100℃下干燥处理1～3h即可。本发明通过稀土、无机消毒剂、多孔材料的复合,发挥了稀土与ClO-2无机抗菌消毒剂以及多孔吸附材料的协同作用,达到了对各种细菌、病毒等微生物和SO-2、苯、甲醛等化学污染物的高效同时祛除,实现了高效杀毒、灭菌、净化效果。(Rare earth/ClO 2 A composite material and a preparation method thereof belong to the technical field of research of disinfection materials. The invention aims to solve the problem of the adsorption and release of chlorine dioxide at present, and the composite material comprises a solid material and ClO 2 Solution and rare earth element, said ClO 2 The concentration of the solution is 3000-6000 ppm. The method comprises the following steps: will be provided withMixing sodium chlorite and citric acid, adding water and fixing the volume; adding solid material to ClO 2 And adding 0.1mol/L rare earth solution into the solution, dipping for 3-5 hours, carrying out suction filtration on the product, and drying at 70-100 ℃ for 1-3 hours. The invention exerts the effects of rare earth and ClO by compounding rare earth, inorganic disinfectant and porous material 2 The synergistic effect of the inorganic antibacterial disinfectant and the porous adsorption material achieves the aim of treating various bacteria, viruses and other microorganisms and SO 2 And chemical pollutants such as benzene, formaldehyde and the like are efficiently and simultaneously removed, and the effects of high-efficiency disinfection, sterilization and purification are realized.)
技术领域
本发明属于消杀材料研究技术领域，具体涉及一种稀土/ClO2复合材料及其制备方法。
背景技术
目前应用较广泛的传统化学消毒剂包括含氯消毒剂、胍类消毒剂、含碘消毒剂、季铵盐类消毒剂、含溴消毒剂、戊二醛消毒剂、乙醇消毒剂、酚类消毒剂、过氧化物类消毒剂、二氧化氯消毒剂十大类。目前用于疫情防控消毒的主要产品有：酒精、84消毒液、二氧化氯等，存在着易燃易爆、使用不安全、浓度不好控制、高浓度对人体有害、杀菌消毒效果不好等问题。其中，ClO2消毒杀菌剂的性能较好，是目前国际公认的绿色消毒剂，广泛应用于消毒、除臭、净化空气等领域。二氧化氯（ClO2）对微生物细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物，高效灭活多种病毒、细菌及繁殖体；还能氧化去除水中还原态铁、锰、硫化物等无机物和含醛基、双键等有机物，且不与有机物发生氯代反应，不产生“三致作用”的卤代消毒副产物，因此被广泛应用于饮用水处理、食品保鲜、纸浆漂白、水产养殖、医院消毒和公共环境空间消毒等领域。研究发现，二氧化氯对病毒、细菌、真菌、芽孢均有很好的杀菌效果，如，对甲乙肝病毒、疱疹病毒、脊髓灰质炎病毒、结核杆菌、大肠杆菌、伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌、噬菌体、兰伯氏贾第虫胞囊、细菌芽孢等都有很好的杀灭作用。
二氧化氯对多种病毒有着很好的杀灭作用，有研究应用二氧化氯对禽流感病毒进行杀菌试验，结果表明80mg/L的二氧化氯可以100%的杀灭禽流感病毒。
然而二氧化氯气体由于非常活泼和不稳定，溶于水易挥发，不易储存，二氧化氯在空气中浓度大于10% (质量分数)有爆炸危险, 但浓度小于50μg/m3时就没有明显的杀菌效果，而且当ClO2使用浓度超过正常范围时，人与动物感觉器官及黏膜和神经系统会受到影响，对人体的机能造成伤害，限制了其应用。
因此有研究选用分子筛、高岭土或高分子聚合物等固态多孔性物质为吸附剂，将稳态ClO2溶液和释放剂直接喷洒在吸附剂上，混合后成型制成吸附型颗粒状、粉状或片状固载二氧化氯。但目前的二氧化氯固体制剂存在着制作工艺复杂、成本较高、释放速率不稳定、作用周期短、晚期效果差等问题，其中二氧化氯浓度的可控释放一直以来始终是个难以逾越的障碍，难以满足既安全无害又杀菌消毒的要求。因此如何提高固载二氧化氯的释放稳定性，如何控制释放速率以及杀菌特性等问题成为目前亟需解决的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前二氧化氯的吸附和释放问题，提供一种稀土/ClO2复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种稀土/ClO2复合材料，所述复合材料包括固体材料、ClO2溶液和稀土元素，所述ClO2溶液的浓度为3000~6000ppm。
一种上述稀土/ClO2复合材料的制备方法，所述方法具体如下：
步骤一：ClO2溶液的制备工艺：将亚氯酸钠与柠檬酸混合后，加水，并定容；所述亚氯酸钠、柠檬酸及定容后体积的比例为1g:0.8g：100mL；
步骤二：复合材料的制备工艺：将固体材料加入到上述ClO2溶液中，再加入0.1mol/L的稀土溶液，浸渍3-5小时，产物经抽滤，并于70~100°C下干燥处理1~3 h即可；所述ClO2溶液与稀土溶液的体积比为100：0.1~0.5。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
本发明采用吸附能力强、价格便宜、原料易得的EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、麦饭石、花生壳、分子筛等材料作为固载ClO2的吸附载体，通过稀土自身独特的消毒杀菌作用与催化改性作用制备新型稀土复合抗疫材料。该材料具有稀土与ClO2的协同消毒杀菌作用，同时通过稀土的作用，获得的复合材料具有缓释能力、释放量稳定、释放周期长等优点。同时在该材料中添加柠檬、玫瑰等香精，使之具有宜人香气。该复合材料，可加工设计成各种形状尺寸的材料，使用方便，既可应用于医院、学校、企业、宾馆等公共场所；也利于携带，适用于老人、儿童等各阶段人群自行使用。
在本发明中提出通过在二氧化率固载过程中添加稀土离子，实现了固载产品二氧化率浓度的可控释放。进一步研究表明，稀土元素对细菌、病毒也有一定的消杀作用，因此将稀土元素与二氧化氯消毒剂的有效复合，使产品的消杀效果、稳定性能都得到了显著提高。本发明获得的吸附效率高、化学稳定性好、释放速率均匀稳定的复合材料，势必在消毒杀菌和抗疫领域展现独特优势。
本发明成本低廉，具有高强的杀菌消毒效果、安全缓释的长期稳定性、灵活使用的便携性，还兼具消除空气污染物，净化环境的作用，有重要的应用价值，具有强大的市场竞争力和不可估量的市场发展需求。
（1）多功能性，消杀范围广：通过稀土、无机消毒剂、多孔材料的复合，发挥了稀土与ClO2无机抗菌消毒剂以及多孔吸附材料的协同作用，达到了对各种细菌、病毒等微生物和SO2、苯、甲醛等化学污染物的高效同时祛除，实现了高效杀毒、灭菌、净化效果。
（2）高效性：利用了稀土自身独特的杀菌和抗病毒作用，显著提高了复合材料对各种细菌和病毒的特效杀灭效果。
（3）长期稳定性：通过稀土的作用和多孔材料的缓释功能，实现了多孔固体材料对ClO2的高效吸附和可控释放，改善了单纯ClO2产品释放速率不可控、作用时效短等问题，杀菌效果能保证1个月以上，可以满足长时间杀菌消毒场合的应用。
（4）安全性：通过亚氯酸钠和柠檬酸反应产生二氧化氯，利用麦饭石等多孔材料进行原位吸收，并通过稀土的调节作用实现了消毒剂的有效浓度控制和缓释作用，保证ClO2的释放浓度在长时间内处于安全有效范围。
（5）简易便携性：所用原料来源广泛，成本低廉，制作工艺简单，无需特殊设备，可加工成便携产品，易于携带和使用。
附图说明
图1为ClO2的杀菌消毒效果对比图；
图2为稀土/ ClO2复合材料的杀菌消毒效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种稀土/ClO2复合材料，所述复合材料包括固体材料、ClO2溶液和稀土元素，所述ClO2溶液的浓度为3000~6000ppm。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种稀土/ClO2复合材料，所述固体材料为高分子材料、无机多孔材料或农副废弃资源材料中的一种。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种稀土/ClO2复合材料，所述高分子材料为EVA或TPE；所述无机多孔材料为改性麦饭石、改性沸石或分子筛中的一种；所述农副废弃资源材料为花生壳或橘子皮。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种稀土/ClO2复合材料，所述ClO2溶液采用一定比例的亚氯酸钠与柠檬酸加水反应制得。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种稀土/ClO2复合材料，所述稀土元素为包括La、Pr、Nd、Sm、Er、Ce、Eu、Dy、Gd或Ho中的一种或多种。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种稀土/ClO2复合材料，所述复合材料中还包括水溶性香精，并控制水溶性香精的体积分数为3~5%。既可增加香气，又有助于杀菌。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种稀土/ClO2复合材料，所述水溶性香精为玫瑰香精、茉莉香精、薄荷香精、檀香香精、菠萝香精或柠檬香精中的一种。
具体实施方式八：一种具体实施方式一至七任一项所述稀土/ClO2复合材料的制备方法，所述方法具体如下：
步骤一：ClO2溶液的制备工艺：将亚氯酸钠与柠檬酸混合后，加水，并定容；所述亚氯酸钠、柠檬酸及定容后体积的比例为1g:0.8g：100mL；
步骤二：复合材料的制备工艺：将固体材料加入到上述ClO2溶液中，再加入0.1mol/L的稀土溶液，浸渍3-5小时，产物经抽滤，并于70~100°C下干燥处理1~3 h即可；所述ClO2溶液与稀土溶液的体积比为100：0.1~0.5。
具体实施方式九：具体实施方式八所述的一种稀土/ClO2复合材料的制备方法，步骤二中，所述固体材料为EVA或TPE时，每100ml ClO2溶液中，加入50-60g；所述固体材料为改性麦饭石、改性沸石或分子筛时，每100ml ClO2溶液中，加入60-70g；所述固体材料为花生壳或橘子皮时，每100ml ClO2溶液中，加入10-20g。
实施例1：
将10g亚氯酸钠与8g柠檬酸混合后，加水，并定容至1000mL。将600g麦饭石加入到1000ml上述ClO2溶液中，再加入0.1mol/L的SmCl3溶液30ml，浸渍5小时。产物经抽滤，并于100°C下干燥处理2 h，即得到产品。
实施例2：
将5g亚氯酸钠与4g柠檬酸混合后，加水，并定容至500mL。将250g EVA材料加入到500ml上述ClO2溶液中，再加入0.1mol/L的CeCl3溶液25ml，并加入15ml柠檬香精，浸渍5小时。产物经抽滤，并于70°C下干燥处理1 h，即得到产品。
实施例3：
将1.0g亚氯酸钠与0.8g柠檬酸混合后，加水，并定容至100mL。将20g花生壳加入到100ml上述ClO2溶液中，再加入0.1mol/L的ErCl3溶液2ml，并浸渍5小时。产物经抽滤，并于80°C下干燥处理 3 h，进一步加工成型，即得到产品。
上述产品的应用效果：
（1）ClO2吸附和释放效果：研究结果表明，上述实施例所得产品，与对照组（只加ClO2样品）相比，由于稀土的加入，使麦饭石、EVA、花生壳等固体材料对ClO2的吸收率提高了1.5-1.8倍，并实现了缓慢有效释放，能够保证1个月内释放速率维持在0.05~0.1mg/m3范围内。
（2）杀菌消毒效果：
研究结果表明上述实施例所得产品，与对照组（只加ClO2样品）相比，实现了复合材料的长期稳定杀菌消毒效果。经过1个月的对照实验，所得产品与对照组的杀菌消毒效果如图1和2所示，图1为所制备的琼脂培养基在放置5天后的表面菌类生长情况，明显可见多种菌类在培养基上生长；图2为实施例1得到的添加了稀土/ ClO2复合材料的琼脂培养基放置1个月后的表面菌类生长情况（实施例2和3的图片与实施例1的情况类似，以实施例1为代表说明），可见，在稀土/ ClO2复合材料的作用下，培养基放置1个月后，仍无任何菌类生长，说明所制备的稀土/ ClO2复合材料具有较强的杀菌消毒作用。
（3）空气消杀效果：将上述产品置于消杀环境中，让其自然挥发，每立方米空间放置5g-10g，消毒时间30分钟，杀菌率达到 100%，对甲醛等空气污染物的去除率达到99%以上。
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