一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法 (Method for rapidly synthesizing aluminum-free Sn-Beta molecular sieve ) 是由 杨晓梅 周利鹏 吕斌 陈旭 于 2021-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于分子筛合成技术领域,涉及一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法。该方法通过向Sn-Beta分子筛合成体系中加入少量碱金属盐或碱土金属盐加快其晶化,可显著缩短水热晶化时间。(The invention belongs to the technical field of molecular sieve synthesis, and relates to a method for quickly synthesizing an aluminum-free Sn-Beta molecular sieve. The method accelerates the crystallization by adding a small amount of alkali metal salt or alkaline earth metal salt into the Sn-Beta molecular sieve synthesis system, and can obviously shorten the hydrothermal crystallization time.)
技术领域
本发明涉及一种快速合成Sn-Beta分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
沸石分子筛是一类具有高比表面和规整孔道结构的微孔硅酸盐晶体材料，在吸附、分离和催化领域具有广泛应用。Beta分子筛属于BEA构型，具有十二元环三维孔道体系。硅铝Beta分子筛的Si/Al比可在较大范围内变化，因此其酸性的调变范围宽，在石油化工领域具有重要作用。当骨架中的Al被其他金属如Sn、Ti、Zr等取代后，得到无铝金属硅酸盐Beta分子筛，由于这些金属硅酸盐Beta分子筛具有独特的氧化还原性和强Lewis酸性，在一些重要的氧化反应、还原反应和Lewis酸催化的反应中表现出优异的催化性能。例如，Sn-Beta分子筛在Baeyer-Villiger氧化、烯烃环氧化、Meerwein-ponndorf-Verley还原等氧化-还原反应中表现出优异的催化活性和选择性；此外，随着人们对利用生物质可再生资源的日益关注，发现Sn-Beta分子筛在催化生物质糖转化为重要平台化合物和高附加值化学品反应中具有独特的催化性能，Sn-Beta分子筛能够高效催化葡萄糖异构为果糖以及葡萄糖、蔗糖等六碳糖转化为乳酸或乳酸酯等。
当前，Sn-Beta分子筛的合成方法有两种：后合成法和直接合成法，后合成法采用硅铝Beta分子筛为母体，通过后处理脱铝产生T-空位，然后将Sn植入T-空位，得到Sn-Beta分子筛。直接合成法一般在含氟体系中直接水热合成得到Sn-Beta分子筛。与后合成法制备的Sn-Beta分子筛相比，含氟体系中合成的Sn-Beta分子筛缺陷少，因此，更耐水，在有水反应体系中更具优势。但采用现有的水热合成法合成Sn-Beta分子筛时，由于Sn原子直径远大与Si原子的直径，晶化时间长，往往需要20-40天，严重限制了Sn-Beta分子筛的应用，因此，亟需加速Sn-Beta分子筛的晶化，缩短合成时间。
常规水热合成Sn-Beta分子筛通常是将硅源与有机模板剂四乙基氢氧化铵混合，然后向混合物中加入Sn源，反应一段时间后，加入矿化剂氢氟酸或氟化铵，然后加入脱铝的Beta分子筛或纯硅Beta分子筛作为晶种。混合均匀后将凝胶装入分子筛晶化釜中，在140-150℃的烘箱中晶化一定时间，取出冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧除去模板剂，得到Sn-Beta分子筛。但是，合成时晶化时间较长，尤其是凝胶中Sn含量较高时，往往需要晶化十几天。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法，该方法通过向Sn-Beta分子筛合成体系中加入少量碱金属盐或碱土金属盐加快其晶化，可显著缩短水热晶化时间。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法，在常规水热合成Sn-Beta分子筛的凝胶中加入碱金属盐或碱土金属盐，加快Sn-Beta分子筛的晶化过程，缩短晶化所需时间，具体合成步骤为：将硅源与有机模板剂四乙基氢氧化铵混合，往混合物中加入碱金属或碱土金属盐和Sn源，搅拌反应一定时间后，再加入氢氟酸或氟化铵作为矿化剂，然后加入脱铝的Beta或纯Si-Beta作为晶种，混合均匀后，装入分子筛晶化釜中，置于140-150℃的烘箱中晶化；取出，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，烘干、焙烧去除模板剂，得到Sn-Beta分子筛。
该方法与常规不加碱金属或碱土金属盐时合成的Sn-Beta分子筛相比，该法合成的分子筛完全晶化时间显著缩短，且用于催化六碳糖转化制备乳酸酯反应中，表现出更高的选择性。
进一步，所用碱金属或碱土金属盐包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
进一步，碱金属或碱土金属盐的加入量为碱金属或碱土金属离子Me与Sn的摩尔比，即Me/Sn为0.25~5。
进一步，碱金属或碱土金属盐和Sn源可以溶于水等溶剂中，一起加入；也可以分开，逐一加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
少量碱金属盐或碱土金属盐的加入能够显著改变成胶过程中胶体的性质，促进硅酸盐等物种的聚合，从而加速Sn-Beta分子筛成核和生长，缩短结晶所需时间。
附图说明
图1为Sn-Beta分子筛的XRD图，其中，曲线（a）为实施例4合成的Sn-Beta分子筛的XRD图，曲线（b）为对比例合成Sn-Beta分子筛的XRD图；
图2为实施例4合成的Sn-Beta分子筛的扫描电镜图；
图3为对比例合成的Sn-Beta分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例
采用常规水热方法合成Sn-Beta分子筛。具体为：室温搅拌下，将硅酸乙酯加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，搅拌1.5 h后，加入SnCl4·5H2O的水溶液，继续搅拌蒸发掉产生的乙醇和多余的水，然后加入氢氟酸，最后加入Beta晶种（占SiO2质量的4%），混合均匀。所得凝胶配比为0.01SnO2/1.0SiO2/0.54TEAOH/0.54HF:7.5H2O。将凝胶在140℃晶化20天，水洗分离得到Sn-Beta分子筛原粉，之后空气气氛中550℃焙烧24小时，除去模版剂，得到制备的分子筛样品。将该样品（XRD图见附图1，扫描电镜图见图3）的结晶度定为100%，其它样品的结晶度为与其比较的相对值。
实施例1
室温搅拌下，将硅酸乙酯加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，搅拌1.5 h后，加入SnC4·5H2O和氯化钠的水溶液，继续搅拌蒸发掉产生的乙醇和多余的水，然后加入氢氟酸，最后加入Beta晶种（占SiO2质量的4%），混合均匀。所得凝胶配比为0.01NaCl/0.01SnO2/1.0SiO2/0.54TEAOH/0.54HF:7.5H2O。将凝胶在140℃晶化5天，其它步骤与对比例1相同，经XRD表征，所制备的样品为纯的Beta结构。该样品的相对结晶度为97%。
实施例2
本实施例与实施例1不同的之处在于，用氯化钾代替氯化钠，其余与实施例1相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为102%。
实施例3
本实施例与实施例1不同的之处在于，用氯化锂代替氯化钠，其余与实施例1相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为92%。
实施例4
本实施例与实施例1不同的之处在于，用氯化镁代替氯化钠，其余与实施例1相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为121%，样品的XRD图与扫描电镜图片见附图1，2。
实施例5
本实施例与实施例1不同的之处在于，用氯化钙代替氯化钠，其余与实施例1相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为103%。
实施例6
本实施例与实施例1不同的之处在于，用氯化钡代替氯化钠，其余与实施例1相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为110%。
实施例7
本实施例与实施例4不同的之处在于，凝胶中Mg/Sn比为0.25，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为103%。
实施例8
本实施例与实施例4不同的之处在于，凝胶中Mg/Sn比为0.5，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为110%。
实施例9
本实施例与实施例4不同的之处在于，凝胶中Mg/Sn比为2.5，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为108%。
实施例10
本实施例与实施例4不同的之处在于，凝胶中Mg/Sn比为5，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为96%。
实施例11
本实施例与实施例4不同的之处在于，用硫酸镁代替氯化镁，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为101%。
实施例12
本实施例与实施例4不同的之处在于，用硝酸镁代替氯化镁，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为104%。
实施例13
本实施例与实施例4不同的之处在于，用醋酸镁代替氯化镁，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为98%。
实施例14
本实施例与实施例4不同的之处在于，晶化时间为1天，其余与实施例4相同。所得Sn-Beta分子筛的相对结晶度为76%。
实施例15
将对比例中制备的样品作为催化剂催化葡萄糖转化为乳酸甲酯反应时，120℃反应15 h，乳酸甲酯收率为20%；相同反应条件下，采用实施例4中制备的样品作为催化剂时，乳酸甲酯收率提高到44%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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