一种含氮杂环硫醇一价铜化合物在羰基化合物光催化反应中的应用
阅读说明：本技术 一种含氮杂环硫醇一价铜化合物在羰基化合物光催化反应中的应用 (Application of nitrogen heterocyclic mercaptan cuprous compound in carbonyl compound photocatalytic reaction ) 是由 张梦娟 马伟 沈悦 于 2021-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氮杂环硫醇一价铜化合物在羰基化合物光催化反应中的应用,涉及光催化剂应用技术领域,具体为：采用含氮杂环硫醇一价铜化合物作为光催化剂对羰基化合物进行光催化还原反应制备醇化合物。本发明以含氮杂环硫醇一价铜化合物作为羰基化合物光催化还原反应的光催化剂,成功催化可见光诱导羰基化合物的还原为醇化合物,该催化剂价格低廉,催化效果好,能够降低生产成本。(The invention discloses an application of a nitrogen heterocyclic mercaptan monovalent copper compound in a carbonyl compound photocatalytic reaction, which relates to the technical field of application of photocatalysts and specifically comprises the following steps: the alcohol compound is prepared by carrying out photocatalytic reduction reaction on a carbonyl compound by using a nitrogen heterocyclic mercaptan cuprous compound as a photocatalyst. The invention takes the nitrogen heterocyclic mercaptan cuprous compound as the photocatalyst of the carbonyl compound photocatalytic reduction reaction to successfully catalyze the reduction of the visible light induced carbonyl compound into the alcohol compound, and the catalyst has low price, good catalysis effect and can reduce the production cost.)
技术领域
本发明涉及光催化剂应用技术领域，具体涉及一种含氮杂环硫醇一价铜化合物在羰基化合物光催化反应中的应用。
背景技术
近十年来，可见光诱导的氧化还原反应已成为有机转化的主要手段。因为可见光催化具有条件温和、来源广、反应适应性强和污染小等优点而日益备受人们青睐。目前主要的光催化剂为稀有贵金属（钌或者铱）配合物和有机染料，在可见光的照射下，通过与底物分子发生单电子转移（SET）相互作用，利用反应过程中形成的自由基或自由基离子中间体，实现绿色、节能、高效的还原不饱和键和C−X键的构建（X=C, N, O……）。有机染料虽能较好地实现光催化的有机转化，但其光稳定性低且难以从反应体系中分离和重复利用；以稀有贵金属（钌或者铱）配合物作为光催化剂因为贵金属的价格提高了催化剂的使用成本，所以导致光催化剂难以大规模推广应用。
目前已有文献报道由二胺/双膦螯合配体修饰的单配或杂配铜(I)化合物被用作光氧化还原催化剂，它们大多通过氧化淬灭过程（OQC）实现有机转化。具有较负还原电势CuPC-/CuPC*的铜(I)光催化剂(CuPC) (E[Cu(dap)2]+/[Cu(dap)2]=-2.1VvsSCE;dap=2,9-bis(4-anisyl)-1,10-phenanthroline)经历还原淬灭过程(RQC)鲜有报道。光诱导的电子由光催化剂转移到合适的底物分子在光合成中起着举足轻重的作用,然而，关于羰基化合物光还原的报道寥寥无几。相比于常用的光敏剂，羰基化合物具有更负的还原电势，因此，对于大多数可见光催化剂很难实现羰基化合物的光还原。1983年，Pac等人首次报道[Ru(bpy)3]Cl2可以在1-苯甲基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH）辅助下光催化芳香羰基化合物的还原，并且只有双(2-吡啶基)甲酮可被还原成相应的醇。Rueping课题组使用环金属化的Ir(III)配合物成功地实现了醛或酮的光催化还原自偶联生成频哪醇类产物。除此之外，Poly(p-phenylene)可以实现芳香醛的还原；然而，这些催化体系不是需要贵金属光催化剂的参就是底物范围受限而难以推广应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氮杂环硫醇一价铜化合物在羰基化合物光催化反应中的应用，采用含氮杂环硫醇一价铜化合物作为光催化剂对羰基化合物进行光催化还原反应制备醇化合物。
进一步地，所述氮杂环硫醇一价铜化合物的化学通式为：
更进一步地，所述光催化还原反应的反应体系中还包括给电子体，所述给电子体为1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯、三乙胺、N-二异丙基乙基胺或三乙醇胺。
更进一步地，所述光催化还原反应的反应体系中还包括无机碱、异丙醇和乙腈。
更进一步地，所述光催化还原反应中羰基化合物、无机碱和含氮杂环硫醇一价铜化合物的摩尔比为1：0.1～0.3：0.015～0.02。
更进一步地，所述羰基化合物为醛或酮。
更进一步地，所述光催化反应的光为可见光。
更进一步地，所述光催化反应在惰性气体的气氛下进行反应，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
更进一步地，所述醇化合物为一级醇、二级醇或频哪醇。
本发明的有益效果：
本发明以含氮杂环硫醇一价铜化合物作为羰基化合物光催化还原反应的光催化剂，成功催化可见光诱导羰基化合物的还原为醇化合物，该催化剂价格低廉，催化效果好，能够降低生产成本。
催化过程为：在可见光照射下，给电子体如1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯（Hantzsch Ester，简写为HEH）协助含氮杂环硫醇一价铜化合物中的Cu(I)发生还原淬灭，产生还原电势更负的Cu(0)，然后与羰基化合物之间发生单电子转移。
该光催化体系具有很好的官能团耐受性，温和高效的合成了一系列一级醇、二级醇和频哪醇；且该体系以环境友好、经济的异丙醇作为电子牺牲剂和氢源，从而避免了使用胺类化合物作为牺牲共还原剂，可以减少对环境的污染。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种含氮杂环硫醇一价铜化合物在羰基化合物光催化反应中的应用，采用含氮杂环硫醇一价铜化合物作为光催化剂对羰基化合物进行光催化还原反应制备醇化合物。
其中，所述氮杂环硫醇一价铜化合物的化学通式为：
其中一个实施例中，所述光催化还原反应的反应体系中还包括给电子体，所述给电子体为1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯、三乙胺、N-二异丙基乙基胺或三乙醇胺。
其中一个实施例中，所述光催化还原反应的反应体系中还包括无机碱、异丙醇和乙腈。其中无机盐可以为无机金属氢氧化物，异丙醇作为电子牺牲剂和氢源，从而避免了使用胺类化合物作为牺牲剂带来的环境污染。
其中一个实施例中，所述光催化还原反应中羰基化合物、无机碱和含氮杂环硫醇一价铜化合物的摩尔比为1：0.1～0.3：0.015～0.02。
其中一个实施例中，所述羰基化合物为醛或酮，示例性的，如苯乙酮、甲基苯乙酮、4-氟苯乙酮、2-乙酰基噻吩或带有其它取代基的苯乙酮。
其中一个实施例中，所述光催化反应的光为可见光，示例性的，如蓝色光。
其中一个实施例中，所述光催化反应在惰性气体的气氛下进行反应，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
其中一个实施例中，所述醇化合物为一级醇、二级醇或频哪醇。
实施例1：含氮杂环硫醇一价铜化合物催化苯乙酮的氢转移反应
将0.2mmoL苯乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈混合溶液搅拌进行反应。反应期间用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，反应24 h，完成后加入5 mL水，用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为98%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.28 (d,J=7.5Hz,2H),7.23(t,J=7.6Hz,2H),7.13(t,J=7.3Hz,1H),5.08(d,J=4.0Hz,1H),4.65(s,1H),1.26(d,J=6.5Hz,3H).13CNMR(151MHz,DMSO-d6)δ185.1,165.7,164.2,163.0,105.9,63.7。
实施例2含氮杂环硫醇一价铜化合物催化对甲基苯乙酮的氢转移反应
将1mmoL对甲基苯乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5 mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用氦气置换3次，以蓝色LEDs灯为催化反应光源，搅拌反应36h，结束后，加入5mL水，用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为99%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.18(d,J =7.6Hz,2H),12.09(d,J=7.7Hz,2H),9.73(d,J= 6.4Hz,1H),7.71(d,J=23.7 Hz,1H),7.30(s,3H),6.39(d,J=6.5Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ163.0, 161.4,141.6,127.1,115.4–115.2,69.8,25.4。
实施例3 含氮杂环硫醇一价铜化合物催化4-氟苯乙酮的氢转移反应
将1mmoL4-氟苯乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用氖气置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应30h，结束后加入5mL水，用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为97%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64–7.54 (m,2H),7.29(d,J=8.6Hz,1H),5.12(q,J=5.5Hz,1H),2.56–2.43(m,1H),1.72(d,J=6.3Hz,3H).13CNMR(151MHz, CDCl3)δ143.0,136.9,129.0,125.4, 69.9,25.1–21.1。
实施例4：含氮杂环硫醇一价铜化合物催化4-氯苯乙酮的氢转移反应
将1mmoL4-氯苯乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应30h。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为92%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.35(s, 4H),5.24(d,J=4.0Hz,1H),4.75–4.68(m, 1H),1.30(d,J=6.4Hz,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ184.0,168.8,165.6,164.8,105.2,63.5。
实施例5含氮杂环硫醇一价铜化合物催化邻甲基苯乙酮的氢转移反应
将1mmoL邻甲基苯乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5 mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应36h。反应结束后，加入5mL水，用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为98%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J= 7.6Hz,1H),7.22–7.09(m,3H),5.06(d,J= 6.4 Hz,1H),2.31(s,4H),1.42(d, J= 6.4 Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ143.9,134.2,130.3,127.1,126.3, 124.5,66.7,23.9,18.9。
实施例6 含氮杂环硫醇一价铜化合物催化间甲基苯乙酮的氢转移反应
将1mmoL间甲基苯乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5 mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应36h。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为收率97%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(600MHz, CDCl3)δ8.07(d,J=7.9Hz,1H),7.88(d,J=7.3Hz,1H),7.77(d,J=8.2Hz,1H), 7.65(d,J=7.1Hz,1H),7.47(dd,J=22.1,14.5Hz,3H),5.59(d,J=6.5Hz,1H), 2.48(s,1H),1.63(d,J=6.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ145.9,138.2, 128.5,128.3,126.2,122.5,70.5,25.2,21.6。
实施例7 含氮杂环硫醇一价铜化合物催化2，4，6-三甲基苯乙酮的氢转移反应。
将1mmoL 1-苯丙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应24h。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为93%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 7.35–7.19(m,5H),5.12(s,1H),4.44(s,1H),1.61(s,2H),0.83(t,J=7.1 Hz,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ146.6,128.3,126.9,126.3,74.1,32.5, 10.5。
实施例8：含氮杂环硫醇一价铜化合物催化2-萘乙酮的氢转移反应
将1mmoL 2-萘乙酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯照作为催化反应光源，搅拌反应36h。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为91%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(600MHz, CDCl3)δ7.82(d,J= 8.4Hz,3H),7.79(s,1H),7.50–7.47(m,2H),5.04(q,J=6.5Hz,1H),2.07(d, J=16.9Hz,1H),1.57(d,J=6.5Hz,3H).13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ143.3,133.4,133.0,128.4,128.0,127.8,126.2,125.9,123.9,70.6,25.2。
实施例9 含氮杂环硫醇一价铜化合物催化二苯甲酮的氢转移反应
将1mmoL二苯甲酮，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应24h，反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为收率95%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.25 (m,10H),5.80(s,1H),2.26(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ143.9,128.6, 127.7,126.7,76.4。
实施例10 含氮杂环硫醇一价铜化合物催化2-乙酰基噻吩的氢转移反应
将1mmoL 2-乙酰基噻吩，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应36h，反应结束后，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为83%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.34(dd, J=5.0,1.0Hz,1H),6.96–6.94(m,1H),6.93–6.92(m,1H),5.52(d,J=4.8Hz, 1H),4.97–4.94(m,1H),1.43(d,J=6.4Hz,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ152.3,126.9,124.2,122.7,64.9,26.4。
实施例11含氮杂环硫醇一价铜化合物催化苯甲醛的氢转移反应。
将1mmoL苯甲醛，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应36h，反应结束后，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为83%。
所得催化产物的核磁谱分析数据： 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.39–7.29 (m,5H), 4.59 (s, 2H), 3.40 (s, 1H).13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ141.0, 128.5, 127.5,127.0, 64.9。
实施例12含氮杂环硫醇一价铜化合物催化4-三氟甲基苯甲醛的氢转移反应。
将1mmoL 4-三氟甲基苯甲醛，0.1mmoLNaOH，0.3mmoLHEH以及4mg含氮杂环硫醇一价铜化合物加入带有磁力搅拌子的干燥回流反应管中，然后加入5mL、体积比为3:1的无水异丙醇和乙腈的混合溶液搅拌进行反应。反应过程中用N2置换3次，采用蓝色LEDs灯作为催化反应光源，搅拌反应36h，反应结束后，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物，目标产物收率为90%。
所得催化产物的核磁谱分析数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ7.57(d, J= 8.1Hz,2H), 7.40(d,J = 8.0Hz,2H), 4.67 (s,2H), 2.81 (s,1H). 13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ144.6,129.8, 126.8,125.4,123.2,64.2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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