一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用 (Polyamide polyamine-glycidyl ether resin cylinder-sticking agent and preparation method and application thereof ) 是由 钱进 梁福根 谢占豪 俞晗 肖鹏 陈文杰 张勇 钟俊汉 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用。本发明的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂是烯基胺衍生物与二元酸先在常压下进行缩聚反应,然后在真空条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大,加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液。降温加入缩水甘油醚类物质,密闭反应釜,升温进行交联反应,最后加入有机酸终止反应,加水稀释得到聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂。本发明的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂具有良好的水溶性,粘度低,喷涂形成的烘缸涂层具有良好的均匀性。(The invention discloses a polyamide polyamine-glycidyl ether resin cylinder-sticking agent, a preparation method and application thereof. The cylinder sticking agent of polyamide polyamine-glycidyl ether resin is prepared by the steps of firstly carrying out polycondensation reaction on alkenyl amine derivatives and dibasic acid under normal pressure, then continuing the polycondensation reaction under the vacuum condition until the molecular weight is not increased any more, and adding water to form an aqueous solution of a polyamide polyamine intermediate. Cooling, adding glycidyl ether substances, sealing the reaction kettle, heating to carry out crosslinking reaction, adding organic acid to terminate the reaction, and adding water to dilute to obtain the polyamide polyamine-glycidyl ether resin cylinder-sticking agent. The polyamide polyamine-glycidyl ether resin cylinder adhesive has good water solubility and low viscosity, and a drying cylinder coating formed by spraying has good uniformity.)
技术领域
本发明属于造纸助剂技术领域，涉及在生产皱纹纸时喷涂在烘缸上帮助纸页起皱的粘缸剂，具体地说是一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用。
背景技术
在生产皱纹纸时，纸张经过烘缸干燥，要和刮刀发生强烈的撞击产生皱纹，以改善纸张柔软性、吸水性、松厚度等性能，获得好的手感。起皱过程要求纸页和烘缸之间有合适的粘结力，对于车速较高的纸机，仅靠纸页和烘缸之间天然的粘结力不足以形成理想的皱纹，需要使用烘缸涂层助剂(包括粘缸剂、剥离剂以及改良剂)进行调整，从而实现起皱过程的灵活控制。涂层助剂使用不当或者性能低劣，不但会对纸张的品质造成很大影响，还会造成针孔、死纹、破洞等问题，更甚者还会造成跳刀致使烘缸受损。其中，对涂层的建立和调节最关键的是粘缸剂，但目前的粘缸剂在性能上存在着粘结力、柔软性、水溶性、均匀性和耐久性不能兼顾的问题。
聚酰胺多胺-环氧氯丙烷类粘缸剂相对于其替代品比如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和聚醚等，具有明显的综合性能优势，因而成为商业中应用最广泛的粘缸剂。所谓的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷粘缸剂，是以聚酰胺多胺为主链，以环氧氯丙烷为交联剂的热固性树脂，又称PAE树脂、PAE粘缸剂。PAE树脂本身具有良好的柔软性和水溶性；在水环境下粘度低、易流平，从而具有均匀性；一个环氧氯丙烷分子可以连接2-3个聚酰胺多胺分子，使聚合物的分子量增大、端基数增多，从而具有更强的粘结力。
不可逆交联反应使PAE粘缸剂具有良好粘结力的同时，也导致其耐久性不够理想。PAE粘缸剂会倾向于在烘缸表面累积，不断交联使聚合物分子量无限上升，一段时间后涂层会变硬，导致刮刀嘎嘎作响，局部涂层还会裂开、脱落，造成纸页上破孔甚至断纸，不得不重新建立涂层。
许多研究者以PAE树脂为基础进行分子结构改性或共混，以试图克服PAE容易变硬的缺点。比如，专利CN201180024895用多亚烷基多胺与亲电试剂反应形成的具有剥离性的反应性助剂改性PAE制备粘缸剂，专利CN201280003852将PAE与具有羧酸酯或磺酸酯重复单元的聚乙烯醇共聚物共混制备粘缸剂，专利CN201610814690在聚酰胺多胺分子中插入丙烯酸单体并聚合，得到分子量更高的聚酰胺多胺，再与环氧氯丙烷交联得到粘缸剂。
然而，PAE树脂中含有的未反应的环氧氯丙烷可被人体吸收，危害人体健康，其水解产物氯丙醇的危害更大。国标GB5009.191-2016规定了食品中氯丙醇的允许含量，包括DCP(1,3-二氯-2-丙醇)、MCPD(3-氯-1,2-丙二醇)。国标GB/T36420-2018规定了生活用纸和纸制品中可吸收卤化物的限定含量，包括环氧氯丙烷、DCP、MCPD，但没有提供检测方法。
另外，不可逆交联反应使PAE粘缸剂具有良好粘结力的同时，也导致其耐久性不够理想。PAE粘缸剂会倾向于在烘缸表面累积，不断交联使聚合物分子量无限上升，一段时间后涂层会变硬，导致刮刀嘎嘎作响，局部涂层还会裂开、脱落，造成纸页上破孔甚至断纸，不得不重新建立涂层。
再者，由于PAE在常温下具有一定交联性，固含量越高越容易因交联而凝胶，所以市售粘缸剂的固含量一般在15％以下，最高不超过40％，包装和储运成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种高固含量、易稳定保存的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂的制备方法，其步骤如下：
烯基胺衍生物与二元酸先在常压及130-200℃温度下进行缩聚反应，然后在150-240℃及绝压1-5000Pa条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大，加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；
所述聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至0-20℃，加入缩水甘油醚，密闭反应釜，升温至10-70℃进行交联反应1-10小时，最后加入有机酸终止反应，加水稀释得到固含量5-30％的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂。
本发明避免了环氧氯丙烷的使用。
进一步地，所述的烯基胺衍生物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、氨基乙基氨基丙胺、二丙烯三胺中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述的缩水甘油醚选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述的烯基胺衍生物与二元酸、缩水甘油醚的摩尔比为1.0：0.9-1.1：0.01-0.8。
进一步地，所述的烯基胺衍生物与二元酸、缩水甘油醚的摩尔比为1.0：0.9-1.1：0.2-0.6。
本发明还提供上述制备方法得到的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂。
本发明还提供上述聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂的应用，在生产皱纹纸时，将聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂喷涂在烘缸上，帮助纸页起皱。
本发明具有的有益效果如下：聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂具有较高的初始分子量，作为粘缸剂使用时具有良好的初始粘结力；使用缩水甘油醚作为交联剂，使烘缸涂层保持长时间、缓慢的交联速度，在此期间涂层不会变得很硬，粘结性持续时间长；缩水甘油醚具有比环氧氯丙烷更好的水溶性，所得聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂具有良好的水溶性，粘度低，喷涂形成的烘缸涂层具有良好的均匀性；缩水甘油醚相较于环氧氯丙烷分子链长，使得聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂比起聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂柔软许多。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟。加入己二酸146g(1mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺113.3g(1.1mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水453.4g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至10℃，滴加乙二醇二缩水甘油醚70g(0.4mol)，密闭反应器，升温至15℃反应3小时，加甲酸4.6g(0.1mol)终止反应，加去离子水2155g得到固含量10％的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂A。
实施例2
在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟。加入己二酸146g(1mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺113.3g(1.1mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水453.4g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至10℃，滴加乙二醇二缩水甘油醚8.7g(0.05mol)，密闭反应器，升温至15℃反应5小时，加甲酸6g(0.15mol)终止反应，加去离子水2070g得到固含量10％的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂B。
实施例3
在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟。加入己二酸146g(1mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺113.3g(1.1mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水453.4g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至10℃，滴加双酚A二缩水甘油醚136g(0.4mol)，密闭反应器，升温至15℃反应5小时，加甲酸4.6g(0.1mol)终止反应，加去离子水3200g得到固含量10％的聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂C。
对比例1
在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，氮气置换，加入己二酸146g(1mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺113.3g(1.1mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水453.4g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至25℃，滴加环氧氯丙烷27.8g(0.3mol)，密闭反应器，升温至30℃反应3小时后，再次升温至70℃反应2小时，加甲酸4.6g(0.1mol)终止反应，加去离子水3200g得到固含量10％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂D。
对比例2
选取市售的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂E。
测试方法
分子量-粘度。在20℃室温下，使用旋转粘度计3号转子，按30RPM测试各粘缸剂的粘度，单位为cP。粘度越高，说明分子量越大。
粘结力-拉伸强度。具有尺寸为50mm×100mm的凹槽的聚四氟乙烯槽板，在凹槽中加入5g木质短纤并铺匀，滴入10g本发明制备的粘缸剂后，置于105℃烘箱烘干30分钟，取出槽板，趁热小心取下整个涂层，静置冷却到室温20℃后，用裁刀切出宽15mm的样条，用拉力机测试拉伸强度，单位为gf。拉伸强度越大，说明粘结力越大。
耐久性-附着力等级。具有尺寸为50mm×100mm的凹槽的不锈钢槽板，在凹槽中滴入10g本发明制备的粘缸剂后，置于105℃烘箱烘干120分钟，取出槽板，冷却到室温20℃。参照GB/T9286-98，用百格刀测试涂层的附着力。附着力分为0-5共6个级别，0级的切口最光滑，附着力最好。
耐久性-粘结力保持。具有尺寸为50mm×100mm的凹槽的不锈钢槽板，室温称重为WA，在凹槽中滴入10g本发明制备的粘缸剂后，置于105℃烘箱烘干60分钟。在烘箱中向凹槽中撒5g木质短纤并铺匀，用重量为1kg的、底面尺寸为48mm×98mm的不锈钢块压紧1分钟。移除钢块，翻转槽板并轻轻晃动，使未粘结的木质短纤充分掉落。取出槽板，冷却到室温20℃，称重为WB。WB-WA即为涂层总重量，单位为g，数值越大，涂层的粘结力保持得越好。
表1粘缸剂测试结果
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
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