一种高分子压力敏感漆及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高分子压力敏感漆及其制备方法和应用 (High-molecular pressure sensitive paint and preparation method and application thereof ) 是由 田颜清 史佳艳 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高分子压力敏感漆及其制备方法和应用,所述高分子压力敏感漆具有式I所示结构,本发明的高分子压力敏感漆由聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸异丁酯以及可聚合的四苯基卟啉铂构成,合成过程简单,可控。该聚合物可以应用在压力范围为10-190kPa的测试中,响应速度快,灵敏度可以达到0.82％/kPa,灵敏度高,可以应用于各类飞行器表面及其各个零部件负载分析中,具有广阔的应用前景。(The invention provides a high-molecular pressure-sensitive paint, a preparation method and an application thereof, wherein the high-molecular pressure-sensitive paint has a structure shown in a formula I, is composed of polydimethylsiloxane, isobutyl methacrylate and polymerizable tetraphenylporphyrin platinum, and is simple and controllable in synthesis process. The polymer can be applied to the test with the pressure range of 10-190kPa, has high response speed, high sensitivity of 0.82%/kPa and wide application prospect, and can be applied to the load analysis of the surfaces of various aircrafts and various parts thereof.)
技术领域
本发明属于压力敏感材料技术领域，涉及一种高分子压力敏感漆及其制备方法和应用。
背景技术
表面压力测试在空气动力学测试中至关重要，表面压力测试通常应用于飞行器及其各个零部件的负载分析、特殊流体力学现象的研究中。传统的表面压力测试需要在被测模型表面开测压孔，以阵列方式安置压力传感器实施测量，得到被测模型表面压力。这种方法简便易行、测量精度高，但是该方法准备过程十分复杂、测试周期长、测试费用高，得到的压力信息并非连续分布，且受模型结构等因素影响，使得传统表面压力测试方法存在一定的局限性。因此需要一种非接触无损伤的测量技术。
20世纪80年代，Peterson等人提出了一种基于“氧猝灭”原理的测试模型表面压力的新技术。该技术被称做压力敏感漆测试技术，并已广泛的应用到空气动力学测试中。压力敏感漆是一种含有氧探针分子的聚合物，压力敏感漆的工作原理是“氧猝灭”原理。在室温时，几乎所有的分子都处于基态能级，当氧探针分子受到一定波长的光源光照后，氧探针分子吸收能量从基态跃迁到激发态。但是激发态是一种不稳定的状态，氧探针分子通过辐射失活和无辐射失活回到基态。辐射失活过程中，氧探针分子以发光的方式(产生光子)释放能量回到基态。无辐射失活过程中，处于激发态的氧探针分子与处于基态的氧分子发生碰撞，氧分子吸收氧探针分子的能量跃迁到激发态，使得氧探针分子回到基态的过程中无光子产生。氧分子在这个过程中降低了氧探针分子的光强，因此称作“氧猝灭”原理。根据氧探针分子对氧气的响应导致的发光强度的变化，得到被测模型表面的压力分布。预先将空气压力与氧探针分子发光强度的关系曲线准确地测定下来，就可根据被测模型表面某处的发光强度得到该处的压力。
现有研究中所使用到的压力敏感漆聚合物主要为线性高分子，这是因为适当的单体单元可以改善聚合物的溶解度，甚至可以用来提高聚合物的刚度，而不会对压力敏感漆的性能产生很大影响。但是线性高分子压力敏感漆的压力灵敏度较低、机械性能较差。
因此，在本领域，期望开发一种能够提高压力灵敏度并具有较好的机械性能的高分子压力敏感漆。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高分子压力敏感漆及其制备方法和应用，所述高分子压力敏感漆具有更高的压力灵敏度和更好的机械性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高分子压力敏感漆，所述高分子压力敏感漆具有如下式I所示结构：
其中n＝1-200的整数，m＝1-5000的整数，x＝1-100的整数。
在本发明中，n可以为1、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120、140、160、180或200，m可以为1、3、5、8、10、20、50、80、100、300、500、700、1000、2000、3000、4000或5000等，x可以为1、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80或100等，例如n＝79，m＝45，x＝1；n＝79，m＝147，x＝1；或者n＝79，m＝244，x＝2。
在本发明中，所述高分子压力敏感漆是一种嵌段结构高分子压力敏感漆，本发明选用聚二甲基硅氧烷作为嵌段聚合物的一个链段提高嵌段高分子的氧渗透性能，选用甲基丙烯酸异丁酯作为一种单体提高材料的机械性能，选用可聚合的氧探针提高探针分子在高分子中的均匀性。本发明的高分子压力敏感漆具备压力灵敏度高，响应速度快等特点。
另一方面，本发明提供了如上所述的高分子压力敏感漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)单羟基聚二甲基硅氧烷与2-溴异丁酰溴反应，得到聚二甲基硅氧烷引发剂；
(2)利用聚二甲基硅氧烷引发剂在催化剂存在下引发含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂以及甲基丙烯酸异丁酯进行聚合反应，得到所述高分子压力敏感漆。
本发明的嵌段结构高分子压力敏感漆由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基丙烯酸异丁酯(IBM)以及经甲基丙烯酸羟乙酯修饰后的可聚合的四苯基卟啉铂(OS)通过原子转移自由基聚合制备而成。
优选地，步骤(1)所述单羟基聚二甲基硅氧烷与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:1～1:10，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选三乙胺、吡啶或二乙基异丙胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为四氢呋喃和/或二氯甲烷。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为室温-40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、38℃或40℃，
优选地，步骤(1)所述反应的时间为16～72小时，例如16小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、35小时、40小时、48小时、50小时、55小时、60小时、64小时、66小时、68小时、70小时或72小时。
优选地，步骤(2)所述聚二甲基硅氧烷引发剂与含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂的摩尔比为20:1-5000:1，例如20:1、30:1、50:1、80:1、100:1、300:1、500:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1或5000:1等。
优选地，步骤(2)所述含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂与甲基丙烯酸异丁酯的摩尔比为1:20-1:5000，例如1:20、1:45、1:147、2:244、1:200、1:500、1:800、1:1000、1:2000、1:3000、1:4000或1:5000等。
优选地，步骤(2)所述催化剂为溴化亚铜和/或氯化亚铜。
优选地，步骤(2)所述催化剂的用量与聚二甲基硅氧烷引发剂的摩尔比为2:1-5:1，例如2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.5:1、4.8:1或5:1。
优选地，步骤(2)所述聚合反应在1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺存在下进行。1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺的作用是络合铜离子，稳定铜离子的氧化还原反应。
优选地，所述1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺与聚二甲基硅氧烷引发剂的摩尔比为2:1-5:1，例如2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.5:1、4.8:1或5:1。
优选地，步骤(2)所述反应温度为80℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为24小时；
优选地，步骤(2)所述反应在无氧条件下进行。
另一方面，本发明提供了如上所述的高分子压力敏感漆在表面压力测试中的应用。
优选地，所述高分子压力敏感漆用于飞行器表面压力测试或者飞行器零部件负载分析。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的高分子压力敏感漆由聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸异丁酯以及可聚合的四苯基卟啉铂构成，合成过程简单，可控。该聚合物可以应用在压力范围为10-190kPa的测试中，响应速度快，灵敏度可以达到0.82％/kPa，灵敏度高，可以应用于各类飞行器表面及其各个零部件负载分析中，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为压力传感性能测试仪器结构示意图；
图2为聚合物P1在20℃时压力测试结果图；
图3为各聚合物样品板在20℃不同压力下Iref/I的线性拟合结果图；
图4为聚合物P1样品板在不同温度时刻的压力测试结果图；
图5为聚合物P1样品板在不同温度、不同压力时发光强度与压力的拟合曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下制备方法制备高分子压力敏感漆，流程如下所示：
具体包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷引发剂的合成：
2.335g(0.5mmoL)单羟基聚二甲基硅氧烷(n＝79)溶于30mL四氢呋喃(THF)中，加入0.506g(5mmoL)三乙胺(Et3N)，再用恒压滴液漏斗逐滴加入1.150g(5mmoL)2-溴异丁酰溴，冰浴搅拌72小时。反应结束后，将产物进行抽滤，将滤液旋干，再溶于二氯甲烷中，用纯水萃取多次。再向有机相中加入适量无水硫酸镁，2h后过滤，将得到的溶液旋蒸，得到产物1.657g，产率68％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,(ppm)):0.01(m,474H),0.55(m,4H),0.90(m,3H),1.33(m,6H),1.58(m,2H),1.96(s,6H),3.46(t,2H),3.70(t,2H),4.34(t,2H)，Mn＝6300g/mol。
(2)聚合物的合成：
251.0mg(0.04mmoL)PDMS-Br引发剂、溴化亚铜11.4mg(0.08mmoL)以及2mg OS在Schlenk管中充分混合，将Schlenk管与双排管连接，打开真空泵，除去Schlenk管中的氧气；将单体甲基丙烯酸异丁酯(IBM)按照表1所示与引发剂起始摩尔量比值进行投料，溶于3mL苯甲醚中，再加入21.7μL(0.08mmoL)1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺，用注射器将混合溶液注射到Schlenk管中。80℃下油浴搅拌24h。反应结束后，用少量二氯甲烷将反应液稀释，再缓慢滴加至100mL冰甲醇中，得到聚合物沉淀，抽滤聚合物沉淀，再用甲醇冲洗3次，放入真空烘箱中烘干。
各聚合物相关信息如表1所示。
表1
表1中，a表示单体起始摩尔量与引发剂起始摩尔量比值。b表示根据核磁氢谱谱图计算得到的转化率。c表示根据凝胶渗透色谱得到的数均分子量。d表示根据核磁氢谱计算得到的数均分子量。e表示根据凝胶渗透色谱得到的多分散性。
将该实施例制备得到的聚合物P1-P3进行压力传感性能测试，测试方法如下：
将200μL ISSI FIB底漆喷涂到直径为1cm的圆形铝板上，喷涂后放入60℃烘箱中烘干30分钟。取25mg不同的高分子聚合物分别溶解到1mL甲苯中，取200μL喷涂到烘干后的铝板上，再放入60℃烘箱烘干30分钟，得到喷有不同高分子的样品板。将样品板放置于如图1所示的仪器中。调节腔室内的压力(10-190kPa)，使用彩色相机记录不同压力时刻时各样品板的照片，通过软件Image J得到不同压力时刻样品板的发光强度。根据Stern-Volmer方程(公式1)，选取100kPa以及100kPa时的发光强度作为Pref、Iref，再将其他压力时刻以及其对应的发光强度代入到公式1中，得到各样品板发光强度与压力的拟合曲线。结合各样品板发光强度与压力的拟合曲线，再根据公式2得到各样品板的压力灵敏度SP。
SP＝B+2C (公式2)
其中I为不同压力时刻时样品板的发光强度，A、B、C为与温度有关的常数，P为不同时刻的压力，Iref/I表示对压力响应时发光强度的变化倍率。
如图2所示为聚合物P1在20℃时压力测试结果，图3所示为各聚合物样品板在20℃不同压力时刻线性拟合结果汇总。从图2的结果可以看出，随这压力的增加，Iref/I逐渐增加，即发光强度逐渐变大。根据图3的线性拟合结果再结合公式2，可以得到各聚合物样品板在20℃，压力变化范围为10-190kPa时，其压力灵敏度SP分别为0.82％/kPa、0.81％/kPa、0.79％/kPa。从此结果可以看出，随着聚合物中聚二甲基硅氧烷含量的减少，各聚合物样品板的压力灵敏度在逐渐降低。与美国ISSI公司的UniCoat PSP(20℃，SP＝0.5％/kPa)以及UniFIB PSP(20℃，SP＝0.7％/kPa)相比，各聚合物样品板都具有较高的压力灵敏度。
调节腔室内的温度(20-50℃)和压力，使用彩色相机记录不同温度，不同压力时P1样品板的照片，通过软件Image J得到不同温度，不同压力时刻P1样品板的发光强度。根据Stern-Volmer方程(公式1)，选取各个温度100kPa以及各个温度100kPa时的发光强度作为Pref、Iref，再将其他温度，不同压力时刻以及其对应的发光强度代入到公式1中，得到P1样品板发光强度与压力的拟合曲线。结合P1样品板不同温度不同压力时刻发光强度与压力的拟合曲线，再根据公式2得到P1样品板在不同温度时的压力灵敏度SP。
如图4所示为聚合物P1样品板在不同温度时刻的压力测试结果，可以看出，随着温度升高，P1样品板的压力灵敏度SP逐渐变大。如图5所示为聚合物P1样品板在不同温度、不同压力时发光强度与压力的拟合曲线，再结合公式2得到P1样品板在20℃、30℃、40℃、50℃时的压力灵敏度SP分别为0.82％/kPa、1.00％/kPa、1.28％/kPa、1.74％/kPa。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高分子压力敏感漆及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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