阅读说明：本技术 一种钢材表面涂层及其制备方法 (Steel surface coating and preparation method thereof ) 是由 杨黎晖 王盈 徐玮辰 王秀通 孙丛涛 李言涛 黄彦良 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物复合材料制备技术领域,具体涉及一种钢材表面具有一定保护性的涂层及其制备方法。涂层溶液为硼酸-硼酸钠缓冲溶液和贻贝粘蛋白原液的混合溶液。本发明制备方法简单,涂层与钢材基体结合性较好且对钢材基体具有较好的保护作用。为保持贻贝粘蛋白原液性能稳定,其通常置于酸性环境中保存,使用硼酸-硼酸钠缓冲溶液将贻贝粘蛋白原液环境由酸性调节至碱性,在合适的缓冲溶液与贻贝粘蛋白原液配比下可以实现贻贝粘蛋白在钢材基体表面的固化并形成具有一定结合力及保护性的生物涂层,提高钢材在带水环境的使用寿命。(The invention belongs to the technical field of preparation of biological composite materials, and particularly relates to a coating with a certain protection property on the surface of steel and a preparation method thereof. The coating solution is a mixed solution of boric acid-sodium borate buffer solution and mussel mucin stock solution. The preparation method is simple, and the coating has good bonding property with the steel substrate and has good protection effect on the steel substrate. In order to keep the stability of the performance of the mussel mucin stock solution, the mussel mucin stock solution is usually stored in an acidic environment, the environment of the mussel mucin stock solution is adjusted from acidity to alkalinity by using a boric acid-sodium borate buffer solution, the solidification of mussel mucin on the surface of a steel substrate can be realized under the condition of proper proportion of the buffer solution to the mussel mucin stock solution, a biological coating with certain binding force and protection is formed, and the service life of the steel in a water environment is prolonged.)

一种钢材表面涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于生物复合材料制备技术领域，具体涉及一种钢材表面具有一定保护性的涂层及其制备方法。

背景技术

贻贝粘蛋白粘合范围广，生物亲和性好在生物医学领域得到广泛应用。其优异的耐水性能与粘合性能也同样引起了材料工作者的重视，传统的钢材表面涂层涂料在水下易脱落，对于美观性要求高的钢结构涂料在不需要时也不易完全清除，贻贝粘蛋白作为生物材料具有可降解性，但现阶段还未能使用贻贝粘蛋白在金属材料表面制备出结合力较强且具有一定保护性的涂层。

发明内容

本发明提供一种钢材表面贻贝粘蛋白涂层及其制备方法，解决了在钢材表面形成具有较强结合力及保护性的贻贝粘蛋白涂层。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种钢材表面涂层，制备涂层溶液为硼酸-硼酸钠缓冲溶液和贻贝粘蛋白原液的混合溶液。

所述硼酸-硼酸钠缓冲溶液pH值为8.40±0.05。

所述贻贝粘蛋白原液浓度为5.0mg/mL，纯度为95％，且，保存于pH＝4.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(贻贝粘蛋白原液购自江阴贝瑞森生化技术有限公司的产品)。

基体表面涂覆所述涂层溶液于20-30℃，沉积时间为16-24小时，即于基体表面形成涂层。

所述沉积后于40℃条件下烘干1-3h，即于基材表面形成涂层。

一种涂层的制备方法：

(1)缓冲液的配制：将硼酸(H₃BO₃)与硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)加入去离子水中，置于磁力搅拌仪上充分搅拌溶解，配制成pH值为8.40±0.05硼酸-硼酸钠缓冲溶液；

(2)涂层的制备：取贻贝粘蛋白原液加入到配制的缓冲溶液中，加入后充分搅拌，即得涂层溶液。

所述步骤(2)中涂层溶液中贻贝粘蛋白浓度为0.5-0.83mg/mL。

所述贻贝粘蛋白原液浓度为5.0mg/mL，纯度为95％，且，保存于pH＝4.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(贻贝粘蛋白原液购自江阴贝瑞森生化技术有限公司的产品)。

本发明所具有的优点：

(1)该涂层制备方法简单，其直接形成于钢材基体表面形成涂层，无需其他专业辅助设备；

(2)该涂层与钢材基体具有较好的结合性能且对水下环境钢材基体具有一定的保护性能；

(3)不需要该涂层时可使用5％双氧水擦拭将涂层轻松去除，不损害钢结构表面。

附图说明

图1为实施例1的贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层在钢材表面的SEM图。

图2为实施例2的贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠在钢材表面的涂层截面SEM图。

图3为实施例3的贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层的共聚焦拉曼光谱图。

图4为实施例1制备的贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层Q235钢材与无涂层的Q235钢材在3.5％NaCl溶液中浸泡6小时后的效果图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

本发明中的贻贝粘蛋白原液选用江阴贝瑞森生化技术有限公司的产品，纯度为95％，保存介质为pH＝4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

实施例1

首先称取9.15g硼酸(H₃BO₃)与14.20g硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)加入1000mL去离子水中置于磁力搅拌仪上充分搅拌溶解，配制成pH值为8.40±0.05的硼酸-硼酸钠缓冲溶液。取10mL浓度为5.0mg/mL的贻贝粘蛋白原液加入到50mL配制的pH值为8.40±0.05的硼酸-硼酸钠缓冲溶液中，加入后充分搅拌溶液，沉积溶液配制完成，配制的沉积溶液pH值为8.20。

将片状Q235钢材试样经丙酮除油，采用无水乙醇超声清洗1min，然后使用去离子水充分冲洗，经冷风吹干浸入使用水浴控温温度为25℃的沉积溶液中进行16h的沉积。

沉积完成后，将钢材试样在烘箱中40℃烘干2h，得到表面具有贻贝粘蛋白涂层的钢材(参见图1)。

由图1可见贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层在钢材表面分布均匀，对基体钢材包被性能好。

同时，将上述实施例制备获得贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层Q235钢材与无涂层的Q235钢材共同在3.5％NaCl溶液中浸泡6小时，而后取出的钢材试片表面进行观察(参见图4)。

由图4的宏观形貌对比图，可以看出具备贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层的Q235钢材在3.5％NaCl溶液中浸泡6小时后表面依然光洁，而无涂层的Q235钢材表面已经产生了锈蚀，说明贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层对钢材基体具有一定的保护性。

实施例2

首先称取9.15g硼酸(H₃BO₃)与14.20g硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)加入1000mL去离子水中置于磁力搅拌仪上充分搅拌溶解，配制成pH值为8.40±0.05的硼酸-硼酸钠缓冲溶液。取10ml浓度为5.0mg/mL的贻贝粘蛋白原液加入到70mL配制的pH值为8.40±0.05的硼酸-硼酸钠缓冲溶液中，加入后充分搅拌溶液，沉积溶液配制完成，配制的沉积溶液pH值为8.30。

将片状Q235钢材试样经丙酮除油，采用无水乙醇超声清洗1min，然后使用去离子水充分冲洗，经冷风吹干浸入使用水浴控温温度为25℃的沉积溶液中进行20h的沉积。

沉积完成后，将钢材试样在烘箱中40℃烘干2h，得到表面具有贻贝粘蛋白涂层的钢材(参见图2)。

由图2截面可见，制备涂层与钢材基体结合紧密。

实施例3

首先称取9.15g硼酸(H₃BO₃)与14.20g硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)加入1000mL去离子水中置于磁力搅拌仪上充分搅拌溶解，配制成pH值为8.40±0.05的硼酸-硼酸钠缓冲溶液。取10mL浓度为5.0mg/mL的贻贝粘蛋白原液加入到90m配制的pH值为8.40±0.05的硼酸-硼酸钠缓冲溶液中，加入后充分搅拌溶液，沉积溶液配制完成，配制的沉积溶液pH值为8.30。

将片状Q235钢材试样经丙酮除油，采用无水乙醇超声清洗1min，然后使用去离子水充分冲洗，经冷风吹干浸入使用水浴控温温度为25℃的沉积溶液中进行24h的沉积。

沉积完成后，将钢材试样在烘箱中40℃烘干2h，得到表面具有贻贝粘蛋白涂层的钢材。

对上述实施例获得贻贝粘蛋白/硼酸-硼酸钠涂层进行共聚焦拉曼测试：

具体为：使用的仪器设备为Renishaw MZ20-FC显微共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长为532nm。

通过根据DFT计算所知，由于三种邻苯二酚与一个Fe³⁺离子的对称配位振动，1481cm^-1的谱峰可能是由于DOPA基团与Fe³⁺的配位而产生的谱峰，所制备的涂层与金属基体间形成了化学键，而非简单的物理沉积。