具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种贻贝蛋白-石墨烯复合涂料。根据本发明的实施例，该涂料的有效成分为贻贝蛋白和石墨烯，贻贝蛋白和石墨烯的质量比为(0.1～1)：(0.05～0.3)。该复合涂料中，通过将贻贝蛋白和石墨烯按照上述质量比相结合，不仅可以实现二者的优势互补，有效克服石墨烯胶体稳定性和基体粘附性差的问题，并使该涂料形成的涂层具有优异的减磨耐磨特性、耐腐蚀特性和润滑特性，还可以避免因贻贝蛋白用量过少而对涂料/基体材料改性效果不明显、或因贻贝蛋白用量过多导致其黏性过大进而出现涂料分散性较差或出现结块等的问题；此外，发明人还惊奇的发现，虽然石墨烯用量过多会导致贻贝蛋白的粘附性下降，但通过控制石墨烯和贻贝蛋白为上述质量比范围，不仅不会显著降低贻贝蛋白的粘附性，反而还可能使复合涂料涂层的粘附性相对于贻贝蛋白有略微的提升，由此可显著提升复合涂料形成的涂层与金属基体材料的粘附特性。

下面对本发明上述实施例的贻贝蛋白-石墨烯复合涂料进行详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中对贻贝蛋白的来源和种类并没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为天然贻贝蛋白或仿生贻贝蛋白等，其中，仿生贻贝蛋白可以为在成膜物质的主链中引入邻苯二酚基团得到，例如在聚乙烯醇的主链中引入邻苯二酚基团获得仿生贻贝蛋白等，但从来源广泛和易得等因素考虑，鉴于现有的合成技术价格昂贵，可以优选采用靠生物提纯获得的Mefp-1、Mefp-5。

根据本发明的一个具体实施例，贻贝蛋白-石墨烯复合涂料既可以为同时包括贻贝蛋白和石墨烯的混合液，也可以由包括贻贝蛋白的第一套装和包括石墨烯的第二套装组成。其中，为避免贻贝蛋白发生絮凝或变性，可以将贻贝蛋白分散到柠檬酸溶液中来制备涂料。基于此：

当贻贝蛋白-石墨烯复合涂料为同时包括贻贝蛋白和石墨烯的混合液时，可以将贻贝蛋白和石墨烯共同分散于柠檬酸溶液中获得，例如可以将预定量的贻贝蛋白分散至柠檬酸溶液中，超声分散8～15min，然后再加预定量的石墨烯分散至柠檬酸溶液中，超声分散25～35min；也可以分别将预定量的贻贝蛋白超声分散至一份柠檬酸溶液中，将预定量的石墨烯超声分散至另一份柠檬酸溶液中，然后将两者混合液进行共混，此时对金属材料进行表面处理时可以将金属材料浸泡于该复合涂料中进行一步成膜，其中浸泡时间可以为20-60min；优选地，该复合涂料中贻贝蛋白的浓度可以为0.1～1mg/mL，例如可以为0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL或1mg/mL等、石墨烯的浓度可以为0.05～0.3mg/mL，例如可以为0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.15mg/mL、0.2mg/mL、0.25mg/mL或0.3mg/mL等，发明人发现，若涂料中贻贝蛋白的浓度过小，对改善石墨烯胶体稳定性和基体粘附性的效果并不明显，而若贻贝蛋白的浓度过大，其黏性也较大，容易导致涂料分散性较差、容易出现结块、或易脱附等的现象；若石墨烯的浓度过小，对改善减磨耐磨特性和润滑特性等的效果并不明显，而若石墨烯的浓度过多，又会导致涂料的稳定性和基体粘附性下降，本发明中通过控制涂料中贻贝蛋白和石墨烯分别为上述浓度范围，既可以使复合涂料具有较好的分散性和稳定性，又可以使复合涂料涂层兼具优异的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性。进一步地，该复合涂料的pH值可以为4～9.5，例如可以为4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5等，发明人发现，复合涂料的pH值过大或过小均会影响贻贝蛋白的交联效果和涂层的致密度，当复合涂料为中性或弱酸弱碱性时，复合涂层在基体表面的交联效果和涂层的致密度更佳，对改善基体材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效性和基体粘附性的效果更好；当制备复合涂料时，可以优选pH值不小于4的柠檬酸溶液作为分散液，具体地，当将贻贝蛋白和石墨烯共同分散于柠檬酸溶液中后，可以采用酸或碱等酸碱调节剂调节混合液的pH值，例如可以采用NaOH或HCl(溶液)进行调节，鉴于柠檬酸本身为酸性条件，可以调节复合涂料的pH值为6～7，由此既可以进一步提高对基体材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效性和基体粘附性，还可以进一步降低酸碱调节剂的使用。

或者，当贻贝蛋白-石墨烯复合涂料包括第一套装和第二套装时，可以将贻贝蛋白分散于第一柠檬酸溶液中获得的第一套装，将石墨烯分散于第二柠檬酸溶液中获得第二套装，其中所述分散可以为超声分散，此时对金属材料进行表面处理时可以将金属材料交替浸泡于第一套装和第二套装，其中可以将金属材料预先浸泡于第一套装，再浸泡于第二套装，然后进行交替循环，每次浸泡的时长可以为10～40min，循环次数可以为2～6次；优选地，第一套装中贻贝蛋白的浓度可以为0.1～1mg/mL，例如可以为0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL或1mg/mL等，第二套装中石墨烯的浓度可以为0.05～0.3mg/mL，例如可以为0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.15mg/mL、0.2mg/mL、0.25mg/mL或0.3mg/mL等，如上所述，通过控制第一套装和第二套装分别为上述浓度范围，既可以使复合涂料具有较好的分散性和稳定性，避免出现因贻贝蛋白用量过少而对涂料/基体材料改性效果不明显、或因贻贝蛋白用量过多导致其黏性过大进而出现涂料分散性较差或出现结块等的问题，还可以使复合涂料涂层兼具优异的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性。进一步地，第一套装和第二套装的pH值可以分别独立地为4～9.5，例如可以分别独立地为4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5等，如上所述，通过控制第一套装和第二套装的pH值为上述pH值范围同样可以保证最终形成的复合涂层在基体表面具有较好的交联效果和致密度，当制备第一套装和第二套装时，同样可以优选pH值不小于4的柠檬酸溶液作为第一套装和第二套装的分散液，并利用酸或碱等酸碱调节剂调节第一套装和第二套装的pH值，使第一套装和第二套装的pH值分别独立地为6～7。

需要说明的是，为方便贻贝蛋白的运输及储存，本发明中作为分散液使用的柠檬酸溶液的浓度可以不大于1wt％，或者其pH值可以不大于2.3，但为提高贻贝蛋白的成膜效果，可以优选使用pH值为不低于4的柠檬酸水溶液作为分散液。

综上所述，本发明上述实施例的复合涂料无需添加其它树脂成膜物质和有机溶剂，仅通过调节贻贝蛋白和石墨烯的相对用量即可使复合涂料涂层兼具优异的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性，不仅绿色环保，还可以广泛应用于金属材料的防腐、润滑、耐磨等领域，具体地，相对于未进行表面处理的金属材料，采用该复合涂料在金属材料表面形成复合涂层可以使金属材料的耐腐蚀性提高4倍甚至更高、使金属材料的润滑特性提高5倍甚至更高，同时，使复合涂层的耐磨失效特性相比纯石墨烯膜可提高14倍甚至更高、使复合涂层的基体粘附性相对于纯贻贝蛋白薄膜可提高1.2倍甚至更高。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述贻贝蛋白-石墨烯复合涂料对金属材料进行表面处理的方法。根据本发明的实施例，如图2所示，该方法包括：

(1)采用贻贝蛋白-石墨烯复合涂料对金属材料进行浸泡处理

根据本发明的实施例，基于贻贝蛋白-石墨烯复合涂料的组成，所述浸泡处理可以为一步浸泡法或交替浸泡法。具体地：

当贻贝蛋白-石墨烯复合涂料为同时包括贻贝蛋白和石墨烯的混合液时，步骤(1)可以包括：

(1-1)将贻贝蛋白、石墨烯与柠檬酸溶液混合并进行超声分散，例如可以将预定量的贻贝蛋白分散至柠檬酸溶液中，超声分散8～15min，然后再加预定量的石墨烯分散至柠檬酸溶液中，超声分散25～35min；或者也可以分别将预定量的贻贝蛋白超声分散至一份柠檬酸溶液中，将预定量的石墨烯超声分散至另一份柠檬酸溶液中，然后将两者混合液进行共混，其中，最终获得的混合液中，贻贝蛋白的浓度可以为0.1～1mg/mL，石墨烯的浓度可以为0.05～0.3mg/mL；

(1-2)调节所述混合分散液的pH值为4～9.5，得到贻贝蛋白-石墨烯复合涂料，例如可以采用NaOH或HCl(溶液)进行调节，优选将混合分散液的pH值调节为6～7；

(1-3)将所述金属材料浸泡在所述贻贝蛋白-石墨烯复合涂料中并保持20～60min，例如可以保持20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。发明人发现，若浸泡时间过短，不利于复合涂料在金属材料表面的充分交联和致密化，影响对金属材料的改性效果；而若浸泡时间过长，又可能出现涂层再次脱附的现象，同样不利于提升对金属材料的改性效果，本发明中通过控制上述浸泡时间，可以使复合涂层具有较好的交联效果和致密度，能够显著提高金属基体材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性。此外，相对于交替浸泡法，该步骤中由于浸泡液中同时具有贻贝蛋白和石墨烯，还可以进一步缩短浸泡时间，大大提高对金属材料进行表面处理的效率。

当贻贝蛋白-石墨烯复合涂料包括第一套装和第二套装时，步骤(1)可以包括：

(1-a)将贻贝蛋白与第一柠檬酸溶液混合并进行超声分散，得到第一套装；将石墨烯与第二柠檬酸溶液混合并进行超声分散，得到第二套装，其中所述分散可以为超声分散，第一套装中贻贝蛋白的浓度可以为0.1～1mg/mL，第二套装中石墨烯的浓度可以为0.05～0.3mg/mL；

(1-b)将第一套装的pH值调节为4～9.5，将第二套装的pH值调节为4～9.5，例如可以采用NaOH或HCl(溶液)进行调节，优选将第一套装和第二套装的pH值分别独立地调节为6～7；

(1-c)将金属材料交替浸泡在第一套装和第二套装中，每次浸泡时长可以为10～40min，例如可以为10min、15min、20min、25min、30min或40min等，循环2～6次，例如可以为2次、3次、4次、5次或6次，其中可以将金属材料预先浸泡于第一套装，再浸泡于第二套装，然后进行交替循环。发明人发现，采用交替浸泡法时，可以预先使贻贝蛋白在金属材料表面交联，再使石墨烯均匀附着在贻贝蛋白上，此时若每次浸泡时间过短，不利于贻贝蛋白的交联和致密化以及石墨烯的均匀有效沉积，不仅影响复合涂层与金属材料的粘附效果，还影响复合涂层内部的连续性和均一性，以及石墨烯的分散效果及附着量；而若每次浸泡时间过长，不仅会导致贻贝蛋白过度交联导致致密度过大，导致石墨烯的附着效果变差，还会影响成膜效率；而若循环次数过少，又不利于提升金属基体材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性等性能，本发明中通过控制上述浸泡时间和循环次数，既可以使复合涂层具有较好的交联效果和致密度，还能能够显著提高金属基体材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中金属材料的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如金属材料可以为铁基金属材料、镁基金属材料和铝合金材料等，其中铁基金属材料又可以为碳钢或双相不锈钢。

(2)对浸泡处理后的金属材料进行清洗、干燥和陈化，在金属材料表面形成贻贝蛋白-石墨烯复合涂层

根据本发明的一个具体实施例，陈化时间可以为12～48h，例如可以为12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h等。发明人发现，通过控制上述陈化时间，可以使复合涂层更加连续、均一，且与金属材料的粘附性能更好，进而能够进一步提高复合涂层与金属基体材料的结合强度，以及金属基体材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性。

根据本发明的再一个具体实施例，对金属材料进行表面处理的方法还可以进一步包括：(3)通过外加电势改变贻贝蛋白-石墨烯复合涂层的微观结构和致密度，以便实现对复合涂层性能的自主调控。发明人发现，外加电势可以影响贻贝蛋白在金属材料表面的吸附程度、构象变化和交联程度，从而改变复合涂层的微观结构和致密度，使复合涂层的摩擦力更低、抗腐蚀能力更高，且能够实现可逆变化，由此可以实现对复合涂层抗腐蚀能力及摩擦润滑性能的主动调控。

综上所述，本发明上述实施例的对金属材料进行表面处理的方法不仅工艺简单、绿色环保，还能显著提高金属材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性，具体地，可以使金属材料的耐腐蚀性提高4倍甚至更高、使金属材料的润滑特性提高5倍甚至更高、使复合涂层的耐磨失效特性相比纯石墨烯膜可提高14倍甚至更高、使复合涂层的基体粘附性相对于纯贻贝蛋白薄膜可提高1.2倍甚至更高。需要说明的是，针对上述贻贝蛋白-石墨烯复合涂料所描述的特征及效果同样适用于该对金属材料进行表面处理的方法，此处不再一一赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一般方法：

对金属基体材料进行表面处理，包括：采用贻贝蛋白-石墨烯复合涂料作为浸泡溶液对金属材料进行浸泡处理，并对浸泡处理后的金属材料进行清洗、干燥和陈化，在金属材料表面形成贻贝蛋白-石墨烯复合涂层。其中：

使用的金属材料为铁基金属基体材料，包括商用碳钢和双相不锈钢。

浸泡溶液制备方法为：将一定量贻贝蛋白(Mefp)分散至柠檬酸溶液中，超声分散10min；将一定量石墨烯分散至柠檬酸溶液中，超声分散30min；使用NaOH/HCl调节混合溶液pH值，根据选取浸泡方法的不同，混合/不混合两种溶液。

形成复合涂层的方法包括：(1)交替浸泡法。将金属基体材料依次浸泡在配置好的Mefp溶液或石墨烯分散液中，每一次浸泡时长10-40min，循环2-6次；(2)一步成膜法。将铁基金属浸泡在配置好的Mefp和石墨烯混合溶液中，浸泡时长20-60min。

表征方法为：使用电化学抗谱实验中极化电阻的数值评价复合涂层的耐腐蚀特性；使用摩擦磨损实验的磨损失效时间评价复合涂层的耐磨性，使用摩擦系数的大小评价润滑性；使用纳米划痕实验中衬底失效结合力的大小评价复合涂层与基体材料之间的粘附性。

实施例1

制备复合涂层A-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取交替浸泡法，浸泡溶液(1)中含Mefp-1浓度0.1mg/mL，浸泡溶液(2)中含石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为4，每步浸泡时间为20min，循环次数6次，陈化时间48h。

实施例2

制备复合涂层A-2：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-5，选取交替浸泡法，浸泡溶液(1)中含Mefp-5浓度0.1mg/mL，浸泡溶液(2)中含石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为4，每步浸泡时间为20min，循环次数6次，陈化时间48h。

实施例3

制备复合涂层B-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/mL，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为4，浸泡时间为40min，陈化时间48h。

实施例4

制备复合涂层B-2：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-5，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-5浓度0.1mg/mL，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为4，浸泡时间为40min，陈化时间48h。

实施例5

制备复合涂层C-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/ml，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为6，浸泡时间为40min，陈化时间48h。

实施例6

制备复合涂层C-2：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/mL，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为9，浸泡时间为40min，陈化时间48h。

实施例7

制备复合涂层D-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/mL，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为6，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

实施例8

制备复合涂层E-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.2mg/mL，和石墨烯0.2mg/mL，溶液pH为4，浸泡时间为40min，陈化时间48h。

实施例9

制备复合涂层F-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度1mg/mL，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为6，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

实施例10

制备复合涂层G-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/mL，和石墨烯0.3mg/mL，溶液pH为6，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

对比例1

制备复合涂层H-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/ml，溶液pH为6，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

对比例2

制备复合涂层I-1：基体材料为碳钢，浸泡溶液中含石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为4，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

对比例3

制备复合涂层J-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.2mg/mL，和石墨烯0.2mg/mL，溶液pH为2，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

对比例4

制备复合涂层K-1：基体材料为碳钢，贻贝蛋白选取Mefp-1，选取一步成膜法，浸泡溶液中含Mefp-1浓度0.1mg/mL，和石墨烯0.1mg/mL，溶液pH为12，浸泡时间为60min，陈化时间48h。

表1实施例及对比例涂层的主要性能测试结果

其中，表1中，基底粘附性提升指的是涂层薄膜和纯Mefp薄膜的结果对比；耐腐蚀性提升是与裸碳钢基底的数据对比；润滑特性提升是与裸碳钢基底的数据对比；耐磨失效性是与纯石墨烯膜的数据对比。

结合实施例、对比例及表1可以看出，涂料中贻贝蛋白浓度和pH值过小或过大均会对复合涂层的性能提升产生不利影响，而采用本发明上述实施例的条件在金属基体材料表面形成贻贝蛋白-石墨烯复合涂层，可以显著提高金属材料的耐腐蚀性、润滑特性、耐磨失效特性和基体粘附特性，该多功能仿生绿色涂层尤其适用于易腐蚀的铁基金属材料的改性。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。