具体实施方式

本发明提供一种环保型PCB钻孔用盖板及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前市场上覆膜铝箔表面的树脂层大多由不易降解的材料组成，所述覆膜铝箔用于PCB钻孔后，废弃的表层树脂排放到环境中会对环境造成污染，不利于环境保护。

基于此，本发明提供了一种环保型PCB钻孔用盖板，如图1所示，其包括铝箔10以及设置在所述铝箔10表面的环保树脂层20，所述环保树脂层20材料为复合高分子树脂体系，所述复合高分子树脂体系包括蛋白基胶黏剂、蛋白基表面活性剂和水溶性高分子树脂，所述蛋白基胶黏剂由胶原蛋白水解物与戊二醛进行交联改性制得，所述蛋白基表面活性剂由胶原蛋白水解物与油酰氯进行缩合反应制得。

在本实施例中，所述蛋白基胶黏剂是由戊二醛对胶原蛋白水解物进行交联改性制得，所述戊二醛的交联改性可提高蛋白基胶黏剂的粘结强度，且所述蛋白基胶黏剂的制备成本较低且可生物降解；所述蛋白基表面活性剂是由胶原蛋白水解物与油酰氯进行缩合反应制得，该蛋白基表面活性剂能够起到较好的乳化、分散、流平的作用，且其制备成本较低并可生物降解；本实施例中的环保树脂层20是由蛋白基胶黏剂、蛋白基表面活性剂和水溶性高分子树脂合理搭配而成，其所形成的树脂膜韧性适中，在钻针下落过程中可以起到良好的导向作用从而提高钻孔精度；所述环保树脂层中的水溶性高分子树脂及蛋白基表面活性剂可以起到润滑钻头、冷却钻针、改善孔壁粗糙度等作用。

本实施例中的环保树脂层易除膜处理，且大部分组分由易生物降解的胶原蛋白水解物组成，有效减少了环境污染，对节能环保发展有重要的意义。

在一些具体的实施方式中，所述胶原蛋白水解物可来源于制革废弃物，所述制革废弃物大约含有80％的胶原蛋白成分，而所述胶原蛋白是一种具有良好的生物降解性及相容性能的高分子生物材料，该胶原蛋白的降解物是一种良好的生物资源，制造成本低廉及来源较广，还具有较好的粘性、吸水保水性能以及一定的成膜性能。基于此，本实施例选择制革废弃物作为胶原蛋白水解物的原材料，所述胶原蛋白水解物改性产物作为蛋白基胶黏剂以及蛋白基表面活性剂的主要成分，使得最终制得的环保树脂层具有优异的成膜性能以及可生物降解性，既能够保证良好的导向作用从而提高钻孔精度，又能够减少环境污染。

在一些实施方式中，所述复合高分子树脂体系按重量份计包括：20-50份的所述蛋白基胶黏剂、2-8份的所述蛋白基表面活性剂以及10-30份的水溶性高分子树脂。

本实施例通过合理搭配所述蛋白基胶黏剂、蛋白基表面活性剂以及水溶性高分子树脂，制得所述复合高分子树脂体系，所述复合高分子树脂体系在涂覆烘干形成的环保树脂层韧性适中，在钻针下落过程中可以起到良好的导向作用从而提高钻孔精度；所述水溶性高分子树脂的热熔性成分及蛋白基表面活性剂均可以起到润滑钻头、冷却钻针、改善孔壁粗糙度等作用；且所述环保树脂层易除膜处理，且大部分组分易生物降解、减少了环境污染，对节能环保发展有重要的意义。

在一些具体的实施方式中，所述水溶性高分子树脂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基淀粉、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种，但不限于此。

作为举例，所述水溶性高分子树脂可由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基淀粉、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种溶于蒸馏水中，搅拌混合制得。

在一些实施方式中，所述环保树脂层的厚度为20-70um。

在一些实施方式中，所述铝箔的厚度为50-200um。

在一些实施方式中，还提供一种环保型PCB钻孔用盖板的制备方法，如图2所示，其包括步骤：

S10、提供胶原蛋白水解液，所述胶原蛋白水解液包括胶原蛋白水解物；

S20、将所述胶原蛋白水解液与戊二醛进行交联改性，制得蛋白基胶黏剂；

S30、将所述胶原蛋白水解液与油酰氯进行缩合，制得蛋白基表面活性剂；

S40、将所述蛋白基胶黏剂、蛋白基表面活性剂和水溶性高分子树脂进行混合，制得复合高分子树脂体系；

S50、在铝箔表面涂覆所述复合高分子树脂体系并进行烘干处理，制得所述环保型PCB钻孔用盖板。

在本实施例中，通过采用戊二醛对胶原蛋白水解物进行交联改性，得到粘度较强且可生物降解的蛋白基胶黏剂；通过采用油酰氯与胶原蛋白水解物进行缩合反应，制得具有乳化、分散、流平作用且可生物降解的蛋白基表面活性剂；然后将所述蛋白基胶黏剂、蛋白基表面活性剂和水溶性高分子树脂合理搭配，制得所述复合高分子树脂体系；最后将所述复合高分子树脂体系涂覆在铝箔表面并烘干，制得所述环保型PCB钻孔用盖板。本实施例中，所述复合高分子树脂体系涂覆并烘干形成的树脂膜韧性适中，在钻针下落过程中可以起到良好的导向作用从而提高钻孔精度；所述树脂膜中的水溶性高分子树脂及蛋白基表面活性剂可以起到润滑钻头、冷却钻针、改善孔壁粗糙度等作用；且所述树脂膜易进行除膜处理，且大部分组分由易生物降解的胶原蛋白水解物组成，有效减少了环境污染，对节能环保发展有重要的意义。

在一些实施方式中，所述胶原蛋白水解液是由制革废弃物在碱液、碱性氧化物溶液或酶溶液中经过水解或酶解制得，具体来讲，将制革废弃物与强碱溶液、碱性氧化物溶液或酶溶液混合，在60-100℃的温度条件下进行搅拌，制得所述胶原蛋白水解液。

作为举例，称取一定量的制革废弃物放置于反应釜中，加入NaOH以及水，其中，NaOH的质量为制革废弃物质量的5-10％，水的质量为制革废弃物质量的8-12倍，在在60-100℃的温度条件下进行搅拌，水解反应时间为2-4h，反应在高速搅拌下进行，反应结束后进行离心、抽滤制得胶原蛋白水解液，其反应过程如下所示：

制得的所述胶原蛋白水解液可用HCl溶液调节pH至7.0，采用蒸发浓缩设备将所述胶原蛋白水解液浓缩至固含量为30％，可制得胶原多肽浓缩液。

在一些实施方式中，将所述胶原蛋白水解液与所述戊二醛按照质量比为1:0.1-0.3的比例混合，调节pH值为7.2-7.5并在40-60℃的温度条件下进行搅拌，反应制得所述蛋白基胶黏剂。

在本实施例中，由于从制革废弃物中提取的胶原蛋白水解物的分子质量较低且为直链结构，直接使用时，其粘结强度较低，所述戊二醛可与胶原蛋白水解物的氨基之间反应生成交联和支链结构，使得蛋白质基胶黏剂提高了其分子质量并形成支链结构，能够有效地增强其粘接强度。

在一些实施方式中，将所述胶原蛋白水解物与油酰氯进行缩合，制得蛋白基表面活性剂的步骤包括：将乙酸乙酯与油酰氯按照1:2的质量比混合，制得混合溶液；将胶原蛋白水解液与所述混合溶液按照1：0.1-0.15的质量比例混合，加入强碱使缩合体系的pH维持8-9，在50-70℃的温度条件下进行搅拌，反应制得蛋白基表面活性剂。

具体来讲，所述蛋白基表面活性剂是在有机溶剂/水混相中以油酰氯与多肽经碱催化酰胺化反应合成，此工艺流程简单，生产设备容易实现，缩合反应条件不苛刻，易于实现工业化大生产，具体反应方程式如下：

在本实施例中，若以水为溶剂进行缩合反应，则油酰氯更倾向于发生水解，反应物油酰氯消耗过多，导致缩合转化率降低；若向该体系中加入有机溶剂(如乙酸乙酯)，则反应物油酰氯在水-有机溶剂两相界面发生反应，在减少油酰氯水解的同时还可以提高反应的选择性、减少反应体系的粘度。蛋白质水解每裂解一个肽键就可同时生成一个-NH2和一个-COOH，形成的多肽端基的结构都是RCHNH2COOH，只是可以分别简写为R-COO^-+R′NH₂，也可以简写成本实施例制备的蛋白基表面活性剂具有一般表面活性剂都具有的性质，即改善树脂体系的润湿及流平性，当然其和热熔性成分油酰氯搭配可以起到很好的润滑作用，减少钻针摩擦力，从而可以改善孔壁粗糙度和减少钻针摩擦产热。

在一些具体的实施方式中，按重量份计，将20-50份的所述蛋白基胶黏剂、2-8份的所述蛋白基表面活性剂以及10-30份的水溶性高分子树脂进行搅拌均匀后，过滤、静置消泡制得所述复合高分子树脂体系。

在一些具体的实施方式中，将所述复合高分子树脂体系涂覆在铝箔表面，经过拱桥式烘烤线烘干，即可制得所述环保型PCB钻孔用盖板。

下面通过具体实施例对本发明一种环保型PCB钻孔用盖板及其制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

(1)胶原蛋白水解液的制备：

准确称取一定量废弃革屑置于反应釜中，加入革屑质量8％NaOH，革屑质量10倍的水，固定水解温度为80℃，水解时间为3h，反应在高速搅拌下进行，反应结束后离心、抽滤即可得到胶原蛋白水解液，反应式如下：

水解液用HCl溶液调pH至7.0后，采用蒸发浓缩设备将溶液浓缩至固含量30％，得到胶原多肽浓缩液。

(2)蛋白基胶黏剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，加入其质量0.17倍的戊二醛，用NaOH溶液调节反应体系的pH维持在7.4，反应温度50℃，反应时间3h，即可得到蛋白基水性胶黏剂A1。

(3)蛋白基表面活性剂的制备：

本步骤的主反应是经典的肖顿-鲍曼(Schotten-Baumann)反应，即在有机溶剂/水混合相中以油酰氯与多肽经碱催化酰胺化反应合成。此法工艺流程简单，生产设备容易实现，缩合反应条件不苛刻，易于实现工业化大生产，具体反应方程式如下：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，不断地向里加入其质量0.12倍的乙酸乙酯、油酰氯混合溶液(质量比1:2)，加入NaOH溶液中和反应产生的HCl，使缩合体系pH值维持在8.5左右，反应温度60℃，反应时间4h，即可得到蛋白基表面活性剂B1。

(4)复合树脂体系的制备：

取重量份数为0.4％海藻酸钠、9％聚乙烯醇、10％聚乙二醇、1％聚氧乙烯聚氧丙烯醚依次投入到恒温25℃重量份数为40％的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；再添加重量份数为36％的蛋白基胶黏剂、3.6％蛋白基表面活性剂，搅拌均匀后过滤、静置消泡待用。

(5)树脂涂覆：

将(4)中的复合高分子树脂通过滚涂机涂覆在厚度为140um的铝合金表面，涂层厚度为40-45um(烘干后)，经过拱桥式烘烤线烘干即可制得环保型覆膜铝片产品1。

实施案例2：

(1)胶原蛋白水解液的制备：

准确称取一定量废弃革屑置于反应釜中，加入革屑质量10％CaO，革屑质量6倍的水，固定水解温度为90℃，水解时间为5h，反应在高速搅拌下进行，反应结束后离心、抽滤即可得到胶原蛋白水解液，反应式如下：

水解液用HCl溶液调pH至7.0后，采用蒸发浓缩设备将溶液浓缩至固含量30％，得到胶原多肽浓缩液。

(2)蛋白基胶黏剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，加入其质量0.2倍的戊二醛，用NaOH溶液调节反应体系的pH维持在7.4，反应温度50℃，反应时间3h，即可得到蛋白基水性胶黏剂A2。

(3)蛋白基表面活性剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，加入其质量0.14倍的乙酸乙酯、油酰氯混合溶液(质量比1:2)，加入缚酸剂NaOH溶液，中和反应产生的HCl，使缩合体系pH值维持在8.0左右，反应温度60℃，反应时间4h，即可得到蛋白基表面活性剂B2。

(4)复合树脂体系的制备：

取重量份数为0.5％羧甲基纤维素、8％聚乙二醇、4％聚氧化乙烯、3％聚乙烯吡咯烷酮、4％聚乙烯醇依次投入到恒温25℃重量份数为40％的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；再添加重量份数为37％的蛋白基胶黏剂、3.5％蛋白基表面活性剂，搅拌均匀后过滤、静置消泡待用。

(5)树脂涂覆：

将(4)中的复合高分子树脂通过滚涂机涂覆在厚度为140um的铝合金表面，涂层厚度为40-45um(烘干后)，经过拱桥式烘烤线烘干即可制得环保型覆膜铝片产品1。

实施例2

(1)胶原蛋白水解液的制备：

准确称取一定量废弃革屑置于反应釜中，加入革屑质量10％CaO，革屑质量6倍的水，固定水解温度为90℃，水解时间为5h，反应在高速搅拌下进行，反应结束后离心、抽滤即可得到胶原蛋白水解液，反应式如下：

水解液用HCl溶液调pH至7.0后，采用蒸发浓缩设备将溶液浓缩至固含量30％，得到胶原多肽浓缩液。

(2)蛋白基胶黏剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，加入其质量0.2倍的戊二醛，用NaOH溶液调节反应体系的pH维持在7.4，反应温度50℃，反应时间3h，即可得到蛋白基水性胶黏剂A2。

(3)蛋白基表面活性剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，加入其质量0.14倍的乙酸乙酯、油酰氯混合溶液(质量比1:2)，加入缚酸剂NaOH溶液，中和反应产生的HCl，使缩合体系pH值维持在8.0左右，反应温度60℃，反应时间4h，即可得到蛋白基表面活性剂B2。

(5)复合树脂体系的制备：

取重量份数为0.5％羧甲基纤维素、8％聚乙二醇、4％聚氧化乙烯、3％聚乙烯吡咯烷酮、4％聚乙烯醇依次投入到恒温25℃重量份数为40％的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；再添加重量份数为37％的蛋白基胶黏剂、3.5％蛋白基表面活性剂，搅拌均匀后过滤、静置消泡待用。

(5)树脂涂覆：

将(4)中的复合高分子树脂通过滚涂机涂覆在厚度为140um的铝合金表面，涂层厚度为40-45um(烘干后)，经过拱桥式烘烤线烘干即可制得环保型覆膜铝片产品2。

实施例3

(1)胶原蛋白水解液的制备：

准确称取一定量废弃革屑置于反应釜中，加入革屑质量0.6％的中性蛋白酶及0.4％的木瓜蛋白酶，革屑质量5倍的水，固定水解温度为60℃，水解时间为4h，反应在高速搅拌下进行，反应结束后过滤水解液并将水解液迅速升温至90℃，保持10min对水解酶进行灭活处理；将灭活后的水解液过滤，采用蒸发浓缩设备将溶液浓缩至固含量30％，得到胶原多肽浓缩液。

(6)蛋白基胶黏剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，加入其质量0.22倍的戊二醛，用NaOH溶液调节反应体系的pH维持在7.4，反应温度50℃，反应时间3h，即可得到蛋白基水性胶黏剂A3。

(7)蛋白基表面活性剂的制备：

取适量胶原蛋白水解液置于反应釜中，不断地向里加入其质量0.15倍的乙酸乙酯、油酰氯混合溶液(质量比1:2)，加入NaOH溶液中和反应产生的HCl，使缩合体系pH值维持在8.0左右，反应温度60℃，反应时间4h，即可得到蛋白基表面活性剂B3。

(4)复合树脂体系的制备：

取重量份数为0.3％羧甲基淀粉，12％聚乙二醇、3％聚乙烯吡咯烷酮、5％聚丙烯酰胺、0.7％聚氧乙烯聚氧丙烯醚依次投入到恒温25℃重量份数为40％的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；再添加重量份数为35％的蛋白基胶黏剂、4％蛋白基表面活性剂，搅拌均匀后过滤、静置消泡待用。

(5)树脂涂覆：

将(4)中的复合高分子树脂通过滚涂机涂覆在厚度为140um的铝合金表面，涂层厚度为40-45um(烘干后)，经过拱桥式烘烤线烘干即可制得环保型覆膜铝片产品3。

对实施案例1、2、3及现有技术制备的覆膜铝片盖板进行0.25mm孔径钻孔测试，钻孔测试结果如下所示：

综上所述，本发明提供的环保型PCB钻孔用盖板包括铝箔以及设置在所述铝箔表面的环保树脂层，所述环保树脂层是由蛋白基胶黏剂、蛋白基表面活性剂和水溶性高分子树脂合理搭配而成，所述环保树脂层韧性适中，在钻针下落过程中可以起到良好的导向作用从而提高钻孔精度；所述环保树脂层中的水溶性高分子树脂及蛋白基表面活性剂可以起到润滑钻头、冷却钻针、改善孔壁粗糙度等作用。且所述环保树脂层易除膜处理，且其大部分组分由易生物降解的胶原蛋白水解物组成，有效减少了环境污染，对节能环保发展有重要的意义。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。