一种粗铅连续精炼脱铜并产出高品位冰铜的方法
阅读说明：本技术 一种粗铅连续精炼脱铜并产出高品位冰铜的方法 (Method for continuous refining and decoppering of lead bullion and producing high-grade matte ) 是由 曹军超 张军力 黄晓丰 冯长征 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于有色金属冶炼技术领域,公开了一种粗铅连续精炼脱铜并产出高品位冰铜的方法,包括以下步骤：将一部分新型脱铜剂随高温液态粗铅通过连续脱铜炉进铅口加入到连续脱铜炉原料室,与降温析出的高熔点物质反应生成硫化物；将剩余新型脱铜剂随低温液态粗铅通过返回通道加入到连续脱铜炉返回室,同时进行熔析脱铜和硫化脱铜；连续脱铜炉返回室底部低温粗铅中熔析出的铜金属和硫化脱铜形成的含铜硫化物一起上浮至液体表面,与连续脱铜炉原料室上浮至液体表面的硫化物反应后,形成含铜较高的冰铜层。本发明方法只需要加入脱铜剂,即可满足降低粗铅含铜和产出高品位冰铜的目的,不需要加入额外的辅料纯碱和铁屑,辅料消耗少。(The invention belongs to the technical field of non-ferrous metal smelting, and discloses a method for continuous refining and decoppering of lead bullion and producing high-grade matte, which comprises the following steps: adding a part of the novel decoppering agent into a continuous decoppering furnace raw material chamber along with high-temperature liquid lead through a lead inlet of the continuous decoppering furnace, and reacting with a high-melting-point substance separated out by cooling to generate sulfide; adding the residual novel copper removing agent and low-temperature liquid crude lead into a return chamber of the continuous copper removing furnace through a return channel, and simultaneously carrying out liquation copper removal and vulcanization copper removal; copper metal melted out from low-temperature crude lead at the bottom of the continuous decoppering furnace returning chamber and copper-containing sulfide formed by sulfurizing decoppering float to the liquid surface together, and after the copper metal reacts with the sulfide floating to the liquid surface in the continuous decoppering furnace raw material chamber, an ice copper layer with high copper content is formed. The method can meet the aims of reducing the copper content of the crude lead and producing high-grade matte only by adding the decoppering agent, does not need to add extra auxiliary materials such as soda ash and scrap iron, and has low auxiliary material consumption.)
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及一种粗铅连续精炼脱铜并产出高品位冰铜的方法。
背景技术
对于铅冶炼工业，粗铅精炼一般采用火法精炼与电解精炼两种方法，无论采用哪种方法，粗铅均需经过火法除铜工序。目前除铜一般采用加硫除铜与熔析除铜两种方法，这两种方法都可采用间断与连续两种作业方式。
间断作业一般在除铜锅内完成，先将粗铅加入除铜锅内重熔，然后加入硫磺、松香或锯沫等搅拌，并降温熔析除铜。间断作业主要产出含铜较低的粗铅和铜浮渣，粗铅浇铸成阳极板进行电解精炼；铜浮渣转至铜浮渣处理工序回收其中的铅金属和以铅冰铜的形式回收其中的铜金属。
连续作业一般在反射炉式除铜炉内完成，通过铅液在熔池中保持适当的温度梯度使铜析出，通过加入硫化剂硫磺、黄铁矿或高品位铅精矿生成铅冰铜，然后通过加入纯碱和铁屑来降低铅冰铜含铅。目前的连续作业主要存在：（1）铅冰铜含铅高、含铜低，影响铅回收率和下一道工序粗铜吹炼；（2）纯碱、铁屑等辅料消耗大，成本高；（3）熔池上部易产生黄渣层，形成隔层，易造成生产事故；熔池底部易产生炉结，影响炉窑寿命。（4）熔池温度高，燃料消耗大。
授权公告号为CN102978416 B的发明专利公开了用于液态粗铅连续除铜的装置及方法：所用的脱铜剂为锯沫、硫化铅或氧化铅，该方法从顶部进铅口加入炉内。首先，使用脱铜剂锯沫和氧化铅并不具备硫化脱铜的作用，且表面仍会产生大量的铜浮渣。其次，使用硫化铅从顶部加入炉内，由于与粗铅的比重差别较大，并不能与熔池底部的低温粗铅接触，也达不到硫化脱铜的效果；顶部加入的硫化铅只能与底部熔析出，并上浮到顶部的铜金属进行硫化反应，形成铅冰铜，且该铅冰铜含铅较高。
申请公布号为CN106756090 A的发明专利公开了粗铅连续脱铜的方法，该方法从熔池中通入氮气或惰性气体进行搅拌降温，熔池底部的粗铅虽然可以达到降温熔析除铜的目的，但是气体在上升过程中会造成粗铅上部黄渣层的温度降低，进而加剧隔层（又叫炉结）的形成，不利于生产的正常进行。该工艺所用的硫化剂是铅精矿、硫铁矿或含硫20-30%的硫浮渣，硫化剂是从顶部的冷料加入口加入，并没有和粗铅一起从端部的进铅口加入，由于硫化剂不能和底部低温粗铅进行直接接触，因此，该方法达不到硫化脱铜的效果。
授权公告号为CN103924098 B的发明专利公开了一种粗铅连续精炼炉及精炼方法，该方法粗铅从连续精炼炉一端的粗铅流入口加入炉内，冰铜从另一端的冰铜口放出，硫化剂从侧部的冷却溜槽中加入。熔池内有三个隔墙，将熔池区从加料端开始依次分隔成返回区、产品区和循环区。由于返回区靠近粗铅流入口，实际生产中返回区也是该炉窑的原料室，高温液态粗铅从上部粗铅流入口流入炉内，在返回区（又叫原料室）向下沉降时，与底部的低温粗铅接触。原液态高温粗铅中溶解的金属铜和砷、锑会形成高熔点物质黄渣析出，并形成炉结粘附于炉壁上，造成炉窑熔池体积缩小，最后不得不停炉处理。另该方法硫化剂使用的是常规硫化剂，产出的冰铜含铜较低只有35%，含铅则高达20%左右，因此该方法不仅造成铅的回收偏低，而且影响粗铜的吹炼。
申请公布号为CN110184473 A的发明专利公开了一种新式粗铅除铜除锡方法，该方法所用硫化剂为黄铁矿，在使用硫化剂黄铁矿的同时，仍需加入铁屑和苏打来降低冰铜含铅，因此该方法势必会增加粗铅的除铜成本。另外，该方法炉内生成少量炉渣，需采用人工扒渣去除，说明渣中有黄渣等高熔点物质生成，造成炉渣熔点较高、不易熔化。
江西铜业铅锌金属有限公司和沈阳冶炼厂连续脱铜炉均采用矩形反射炉炉型，两厂连续脱铜炉所不同之处是：江西铜业铅锌金属有限公司粗铅冷却采用炉外冷却的方式进行，所用硫化剂是硫磺，铅冰铜含铜45-49%、含铅30%左右，该冰铜吹炼时不仅影响粗铜品质而且影响铅的回收率；另该炉原料室由于炉结较多，需经常停炉处理。沈阳冶炼厂粗铅冷却采用的是炉内冷却方式进行，所用硫化剂是高品位铅精矿，熔炼过程中产生的铅冰铜含铅30%左右，仍需采用苏打铁屑法（纯碱+铁屑）降低铅冰铜含铅。加入纯碱和铁屑后，铅冰铜含铅可以降低，但是铅冰铜含铜也会随之下降，铅冰铜含铜最终只有30-40%。该冰铜由于含铜较低、含铁较高，吹炼时造成渣率高、铜回收率偏低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有粗铅连续脱铜过程中存在的缺陷和不足，提供一种铅回收率高，铅冰铜含铜高、含铅低，熔点低，炉结少，辅料消耗少，加工成本低的冶炼方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种粗铅连续精炼脱铜并产出高品位冰铜的方法，包括以下步骤：
步骤A：配制新型脱铜剂，将一部分新型脱铜剂随温度在800-1100℃的高温液态粗铅通过连续脱铜炉进铅口加入到连续脱铜炉原料室，与降温析出的高熔点物质反应生成硫化物，该硫化物先溶解到粗铅中然后上浮至液体表面；
步骤B：将剩余新型脱铜剂随循环降温至360-460℃的低温液态粗铅通过返回通道加入到连续脱铜炉返回室，低温液态粗铅在连续脱铜炉返回室底部同时进行熔析脱铜和硫化脱铜；
步骤C：连续脱铜炉返回室底部低温粗铅中熔析出的铜金属和硫化脱铜形成的含铜硫化物一起上浮至液体表面，与连续脱铜炉原料室上浮至液体表面的硫化物反应后，形成含铜较高的冰铜层；
步骤D：连续脱铜炉返回室底部经过熔析脱铜和硫化脱铜产出含铜较低的粗铅，通过虹吸从分配锅流出；
步骤E：控制连续脱铜炉炉内上层熔池温度在1100-1250℃，当液体表面的冰铜层厚度大于15cm时将冰铜从冰铜口放出。
进一步地，所述新型脱铜剂为硫化钠或黄铁矿中的一种。
进一步地，所述新型脱铜剂为硫化钠和黄铁矿二者的混合物。
进一步地，所述新型脱铜剂中的硫与粗铅中的硫之和是粗铅中铜金属量的0.25-0.35倍。
进一步地，所述步骤A中的一部分新型脱铜剂占新型脱铜剂总量的10%-40%；步骤B中剩余新型脱铜剂占新型脱铜剂总量的60%-90%。
进一步地，所述步骤E中控制连续脱铜炉炉内上层熔池温度在1100-1250℃，当液体表面的冰铜层厚度大于15cm且小于40cm时将冰铜从冰铜口放出。
进一步地，所述连续脱铜炉为反射炉型精炼炉。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明方法中将脱铜剂分成两部分，分别与高温液态粗铅和低温液态粗铅接触，其中随高温液态粗铅流入炉内原料室的过程中加入的脱铜剂，可以将粗铅在连续脱铜炉原料室沉降过程中析出的高熔点物质金属铜和黄渣（砷化铜和锑化铜的结合物）硫化为低熔点物质，进而减少原料室炉结的生成，提高炉窑寿命长。另外，该脱铜剂中配有硫化钠，可以和铅铜的硫化物一起生成熔点较低的钠冰铜，进而减少熔池上部炉结的生成。
2、本发明方法只需要加入脱铜剂，即可达到降低粗铅含铜和产出高品位冰铜的目的，不需要加入额外的辅料纯碱和铁屑，辅料消耗少。
3、本发明所得冰铜含铜高、可以直接吹炼：由于冰铜中其它元素如Pb和Fe的含量较低，因此主元素Cu的含量较高，冰铜中含铜量高达55-75%，此冰铜可以转运至铜厂直接吹炼成粗铜。
4、本发明方法所得铅的回收率高：冰铜含铅只有2-6%，远低于常规粗铅连续脱铜所产冰铜含铅，因此铅回收率较高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
以下实施例中所采用的液态粗铅原料来自于前端铅冶炼工序，从不同铅冶炼炉出来的液态粗铅温度均大于800℃；采用的连续脱铜炉为反射炉型精炼炉。
实施例一
本实施例中粗铅成分如下：Pb：97%、Cu：1%、S：0.2%、As：0.4%、Sb：1.0%，其他为杂质，液态粗铅总重100t。以硫化钠（分析纯，99%）为新型脱铜剂，硫化钠使用总量为0.3 t。
（1）将0.06t的硫化钠随温度大于800℃的高温液态粗铅通过连续脱铜炉进铅口加入到连续脱铜炉原料室，与降温析出的金属铜和黄渣等高熔点物质反应生成熔点和比重相对较低的硫化物，以减少炉结的生成，该硫化物先溶解到粗铅中然后上浮至液体表面。
（2）将剩余0.24t的硫化钠随循环降温后温度在400℃的低温液态粗铅通过返回通道加入到连续脱铜炉返回室，低温液态粗铅在连续脱铜炉返回室底部同时进行熔析脱铜和硫化脱铜。
（3）连续脱铜炉返回室底部低温粗铅中熔析出的铜金属和硫化脱铜形成的含铜硫化物一起上浮至液体表面，与连续脱铜炉原料室上浮至液体表面的硫化物反应后，形成含铜较高的冰铜层。
（4）连续脱铜炉返回室底部经过熔析脱铜和硫化脱铜产出含铜为0.05%的粗铅，通过虹吸从分配锅流出，可浇铸成阳极板供电解工序使用。
（5）控制连续脱铜炉炉内上层熔池温度在1100-1250℃，当液体表面的冰铜层厚度大于25cm时将冰铜从冰铜口放出。分析得冰铜的成分如下：Cu：66%、S：21%、Na：6.7%、Pb：3%，其他为杂质。
实施例二
本实施例中粗铅成分如下：Pb：97.9%、Cu：0.5%、S：0.1%、As：0.3%、Sb：0.5%，其他为杂质，液态粗铅总重100 t。以黄铁矿（含硫40%）为新型脱铜剂，黄铁矿总用量为0.1 t。
（1）将0.01t的黄铁矿随温度大于800℃的高温液态粗铅通过连续脱铜炉进铅口加入到连续脱铜炉原料室，与降温析出的金属铜和黄渣等高熔点物质反应生成熔点和比重相对较低的硫化物，以减少炉结的生成，该硫化物先溶解到粗铅中然后上浮至液体表面。
（2）将剩余0.09t的黄铁矿随循环降温后温度在420℃的低温液态粗铅通过返回通道加入到连续脱铜炉返回室，低温液态粗铅在连续脱铜炉返回室底部同时进行熔析脱铜和硫化脱铜。
（3）连续脱铜炉返回室底部低温粗铅中熔析出的铜金属和硫化脱铜形成的含铜硫化物一起上浮至液体表面，与连续脱铜炉原料室上浮至液体表面的硫化物反应后，形成含铜较高的冰铜层。
（4）连续脱铜炉返回室底部经过熔析脱铜和硫化脱铜产出含铜为0.06%的粗铅，通过虹吸从分配锅流出，可浇铸成阳极板供电解工序使用。
（5）控制连续脱铜炉炉内上层熔池温度在1100-1250℃，当液体表面的冰铜层厚度大于20cm时将冰铜从冰铜口放出。分析得冰铜的成分如下：Cu：70%、S：19.5%、Fe：4%、Pb：4.5%，其他为杂质。
值得说明的是，当液态粗铅温度≤800℃、含Cu≤0.5%、As+Sb≤0.8%、粗铅流速≤1.5t/min时，随粗铅加入连续脱铜炉原料室的新型脱铜剂重量可逐步降低，直至不加。
实施例三
本实施例中粗铅成分如下：Pb：96.2%、Cu：1.5%、S：0.2%、As：0.7%、Sb：1.3%，其他为杂质，液态粗铅总重100t。新型脱铜剂总重量为0.81t，由黄铁矿与硫化钠按照质量比1:1混配而成。
（1）将0.243t的新型脱铜剂随温度大于800℃的高温液态粗铅通过连续脱铜炉进铅口加入到连续脱铜炉原料室，与降温析出的金属铜和黄渣等高熔点物质反应生成熔点和比重相对较低的硫化物，以减少炉结的生成，该硫化物先溶解到粗铅中然后上浮至液体表面。
（2）将剩余0.567t的新型脱铜剂随循环降温后温度在390℃的低温液态粗铅通过返回通道加入到连续脱铜炉返回室，低温液态粗铅在连续脱铜炉返回室底部同时进行熔析脱铜和硫化脱铜。
（3）连续脱铜炉返回室底部低温粗铅中熔析出的铜金属和硫化脱铜形成的含铜硫化物一起上浮至液体表面，与连续脱铜炉原料室上浮至液体表面的硫化物反应后，形成含铜较高的冰铜层。
（4）连续脱铜炉返回室底部经过熔析脱铜和硫化脱铜产出含铜为0.03%的粗铅，通过虹吸从分配锅流出，可浇铸成阳极板供电解工序使用。
（5）控制连续脱铜炉炉内上层熔池温度在1100-1250℃，当液体表面的冰铜层厚度大于30cm时将冰铜从冰铜口放出。分析得冰铜的成分如下：Cu：62%、S：21.5%、Fe：4.5%、Na：5.5%、Pb：5%，其他为杂质。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
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