一种水包油包水型Pickering乳液的制备及其应用
阅读说明：本技术 一种水包油包水型Pickering乳液的制备及其应用 (Preparation and application of water-in-oil-in-water Pickering emulsion ) 是由 于得海 罗奇 王翔宇 段正银 李国栋 王慧丽 刘小娜 宋兆萍 刘温霞 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水包油包水型Pickering乳液的制备方法：将NMN和纤维素纳米纤维CNF混合,加入水,超声分散后得到NMN/CNF水溶液；将NMN/CNF水溶液与油脂混合,超声乳化,得到乳液A；将NMN/CNF水溶液加入到乳液A中,机械剪切乳化,得到乳液B,即水包油包水型Pickering乳液。本发明的方法可以得到NMN/CNF乳化稳定的食品级水包油包水型Pickering乳液。本发明利用NMN/CNF作为乳化稳定剂协同乳化稳定制备水包油包水型的Pickering乳液,可以完全避免使用易产生气泡的有机表面活性剂物质,且乳化剂为绿色、环保、可食用和可再生资源材料,生产工艺简单,无环境污染,生产成本低廉。(The invention provides a preparation method of a water-in-oil-in-water Pickering emulsion, which comprises the following steps: mixing NMN and cellulose nanofiber CNF, adding water, and performing ultrasonic dispersion to obtain an NMN/CNF aqueous solution; mixing the NMN/CNF aqueous solution with grease, and performing ultrasonic emulsification to obtain emulsion A; and adding the NMN/CNF aqueous solution into the emulsion A, and mechanically shearing and emulsifying to obtain emulsion B, namely the water-in-oil-in-water Pickering emulsion. The method can obtain food-grade water-in-oil-in-water type Pickering emulsion with stable NMN/CNF emulsification. The preparation method disclosed by the invention has the advantages that the NMN/CNF is used as an emulsion stabilizer to be cooperated with emulsification to stably prepare the water-in-oil-in-water type Pickering emulsion, organic surfactant substances which are easy to generate bubbles can be completely avoided, the emulsifier is a green, environment-friendly, edible and renewable resource material, the production process is simple, no environmental pollution is caused, and the production cost is low.)
技术领域
本发明属于食品化工领域，尤其涉及一种基于纤维素纳米纤维和NMN的食品级水包油包水型Pickering乳液乳化剂的制备及其应用。
背景技术
乳液是一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中所形成的分散体系，多为水不溶性的油相与水相混合形成，在造纸、食品、化妆品、医药等行业中应用广泛。乳液是一种热力学不稳定体系，为了维持乳液的相对稳定（动力学稳定），必须在乳液制备过程中加入乳化剂或稳定剂。传统乳化剂或稳定剂多为表面活性剂和具有表面活性的高分子聚合物，通过降低油水两相液体之间的界面张力、提供稳定的界面膜和提高连续相的黏度来维持乳液的稳定性。近年来，固体颗粒由于可避免表面活性剂给环境带来的不利影响、稳定高浓分散相乳液且乳液受pH值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响较小，所以由固体颗粒乳化稳定的Pickering乳液受到越来越多的关注。
纤维素纳米纤维（CNF）具有较大的长宽比和柔韧性，其作为Pickering乳液的乳化稳定剂进行了广泛的研究。CNF通常是在机械解构后由植物纤维制成的，对Pickering乳液稳定性的影响通常是与低CNF浓度下形成的胶体网络有关，从而增加了有效粘度，这种作用与CNF的生物相容性在化妆品、食品和用于控制药物释放和增材制造的体系结构的配方中都是有益的。
烟酰胺单核苷酸作为NAD+补救途径中的中间体，具有抗氧化、减少氧化应激的作用，在一些具体疾病的治疗中也有良好表现，此外，NMN在抗衰老方面，可以减缓生物体的生理衰退，增强能量代谢并延长寿命。鉴于NMN是人体内源性物质，安全性较高，且热稳定性较好，因此NMN作为活性物质在功能食品领域开发中具有广阔前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于NMN和CNF食品级Pickering乳液乳化剂及其制备的水包油包水型乳液乳化技术，不需要添加其他表面活性剂，制备的乳液稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种水包油包水型Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）将β-烟酰胺单核苷酸（NMN）和纤维素纳米纤维（CNF）混合，加入水，超声分散后得到NMN/CNF水溶液；
（2）将NMN/CNF水溶液与油脂混合，超声乳化，得到乳液A；
（3）将NMN/CNF水溶液加入到乳液A中，机械剪切乳化，得到乳液B，即水包油包水型Pickering乳液。
所述β-烟酰胺单核苷酸和纤维素纳米纤维的质量比为1:1-1:20。
所述NMN/CNF水溶液中纤维素纳米纤维的浓度为0.1%-3%，优选为0.5%-1.2%。
所述纤维素纳米纤维为阳离子型氨基化纳米纤维素纤维，直径为30-100nm，长度为1-10μm。
所述超声乳化的温度为0℃-20℃，优选为温度为2-5℃；功率为600-3000W；时间为2-20min。
所述油脂选自动植物油或以动植物油为溶剂的溶液，如鱼油、葵花籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、植物精油、含脂溶维生素的植物油、含DHA的藻油、含大豆异黄酮的大豆油。
所述乳液A中，油脂的质量分数为20%-78%。
所述机械剪切乳化的温度为0℃-20℃；转速为1000-20000 rpm，优选为5000-15000rpm；时间为1-30min。
所述乳液B中，油脂的质量分数为15%-70%。
上述乳液A为水包油型Pickering乳液，乳液B为水包油包水型Pickering乳液。
一种上述方法获得的水包油包水型Pickering乳液。
一种包含上述水包油包水型Pickering乳液的产品。所述产品选自食品、保健食品、药品或化妆品。
本发明具有以下优点：
本发明的制备方法可以得到NMN/CNF乳化稳定的食品级水包油包水型Pickering乳液。本发明利用NMN/CNF作为乳化稳定剂协同乳化稳定制备水包油包水型的Pickering乳液，可以完全避免使用易产生气泡的有机表面活性剂物质，且乳化剂为绿色、环保、可食用和可再生资源材料，生产工艺简单，无环境污染，生产成本低廉。本发明首先是在超声波乳化分散诱导NMN/CNF空位稳定效应制备水包油型Pickering乳液，然后在这个基础上通过剪切乳化进一步产生三维交联网络结构，制备水包油包水复合型的Pickering乳液。所制备的水包油包水型Pickering乳液具有超高稳定性和粘弹性，并且NMN与CNF通过静电引力作用相互结合，不破坏NMN分子结构及CNF原始性质，只是单纯改善CNF表面润湿性，同时所形成的水包油包水型乳液结构也会有效保护内层水相中的NMN分子不被氧化破坏，延长NMN的成分活性，有望成为乳类食品或化妆品的有效添加剂和稳定剂。实施例表明，本发明制备的NMN/CNF对食用油具有良好的乳化稳定作用，乳液放置180天后没有发生颗粒聚集、沉淀，无任何相体析出、无破乳现象，稳定性良好。
附图说明
图1为实施例1中制备的不同CNF浓度下水包油包水型葵花籽油Pickering乳液的外观照片；
图2为实施例2中制备的水包油包水型鱼油Pickering乳液的显微图片，标尺为100μm。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 水包油包水型葵花籽油Pickering乳液的制备
（1）将β-烟酰胺单核苷酸（NMN）和纤维素纳米纤维（氨基CNF，平均直径35nm，平均长度1.2μm）按照质量比1:1混合，加入去离子水，使CNF的质量分数为0.1%，在0℃、600W功率下超声乳化分散2min，得到NMN/CNF水溶液，其中NMN/CNF复合颗粒的平均粒径为350nm；
（2）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液与葵花籽油（市售食用油）按照油相质量分数20%混合，在0℃、600W功率下超声乳化分散2min，得到乳液A，为水包油型葵花籽油Pickering乳液，乳液平均粒径为22μm，乳液粘度为233Pa·s；
（3）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液加入到乳液A中，使油相质量分数为15%，0℃下用剪切乳化机在1000rpm剪切乳化1min，得到乳液B，即水包油包水型葵花籽油Pickering乳液，乳液平均粒径为41μm，乳液粘度为297 Pa·s。乳液常温放置180天后无任何相体析出，无破乳现象发生。
按照上述条件制备CNF的质量分数为0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0%水包油包水型葵花籽油Pickering乳液，外观如图1所示。图中可见，乳液呈乳白色，质地为膏状，倒置后不流动。
实施例2 水包油包水型鱼油Pickering乳液的制备
（1）将β-烟酰胺单核苷酸（NMN）和纤维素纳米纤维（氨基CNF,平均直径55nm，平均长度3.1μm）按照质量比1:8混合，加入去离子水，使CNF的质量分数为0.5%，在5℃、1800W功率下超声乳化分散5min，得到NMN/CNF水溶液，其中NMN/CNF复合颗粒的平均粒径为220nm；
（2）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液与含DHA的鱼油按照油相质量分数50%混合，在5℃、1800W功率下超声乳化分散5min，得到乳液A，为水包油型鱼油Pickering乳液，乳液平均粒径为33μm，乳液粘度为331Pa·s；
（3）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液加入到乳液A中，使油相质量分数为45%，5℃下用剪切乳化机在5000rpm剪切乳化10min，得到乳液B，即水包油包水型鱼油Pickering乳液，乳液平均粒径为34μm，乳液粘度为477 Pa·s。乳液常温放置180天后无任何相体析出，无破乳现象发生。将获得的水包油包水型鱼油Pickering乳液进行显微观察，图片如图2所示。根据图片可知，该Pickering乳液中比较均匀地分散着水包油包水型鱼油液滴，每个液滴中还包裹着油包水型鱼油。外层水相和最内层水相所包夹的中层相体为包含有NMN/CNF成分的油相。
实施例3 水包油包水型玉米油Pickering乳液的制备
（1）将β-烟酰胺单核苷酸（NMN）和纤维素纳米纤维（氨基CNF,平均直径72nm，平均长度6.7μm）按照质量比1:12混合，加入去离子水，使CNF的质量分数为1.2%，在10℃、2000W功率下超声乳化分散15min，得到NMN/CNF水溶液，其中NMN/CNF复合颗粒的平均粒径为271nm；
（2）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液与含33.33%维生素E的医用精制玉米油按照油相质量分数60%混合，在10℃、2000W功率下超声乳化分散15min，得到乳液A，为水包油型玉米油Pickering乳液，乳液平均粒径为18.5μm，乳液粘度为417Pa·s；
（3）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液加入到乳液A中，使油相质量分数为55%，5℃下用剪切乳化机在15000rpm剪切乳化10min，得到乳液B，即水包油包水型玉米油Pickering乳液，乳液平均粒径为27.2μm，乳液粘度为451Pa·s。乳液常温放置180天后无任何相体析出，无破乳现象发生。
实施例4 水包油包水型橄榄油Pickering乳液的制备
（1）将β-烟酰胺单核苷酸（NMN）和纤维素纳米纤维（氨基CNF,平均直径72nm，平均长度6.7μm）按照质量比1:20混合，加入去离子水，使CNF的质量分数为3%，在20℃、3000W功率下超声乳化分散20min，得到NMN/CNF水溶液，其中NMN/CNF复合颗粒的平均粒径为592nm；
（2）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液与含羟基酪醇的橄榄油按照油相质量分数78%混合，在20℃、3000W功率下超声乳化分散20min，得到乳液A，为水包油型橄榄油Pickering乳液，乳液平均粒径为55.2μm，乳液粘度为529Pa·s；
（3）将步骤（1）获得的NMN/CNF水溶液加入到乳液A中，使油相质量分数为70%，20℃下用剪切乳化机在20000rpm剪切乳化20min，得到乳液B，即水包油包水型橄榄油Pickering乳液，乳液平均粒径为57.2μm，乳液粘度为671Pa·s。乳液常温放置180天后无任何相体析出，无破乳现象发生。
对比例1
按照实施例1的方法制备水包油型葵花籽油Pickering乳液，不同在于：超声和剪切乳化温度为25℃。最终所得乳液B在常温储存（25℃，180天）期间会聚并、分层和破乳，这说明制备过程中，乳化温度对最终获得的Pickering乳液的稳定性有重要影响。
对比例2
按照实施例1的方法制备水包油型葵花籽油Pickering乳液，不同在于：制备乳液A时，采用剪切乳化机在1000rpm剪切乳化2min，获得乳液平均粒径为20μm。最终所得乳液B不是水包油包水型乳液。
按照实施例1的方法制备水包油型葵花籽油Pickering乳液，不同在于：制备乳液B时，若采用600W超声乳化分散2min，所制备的乳液B不是水包油包水型乳液。
这说明，在乳液制备过程中，乳化方法对最终乳液B的状态有重要影响。