一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法
阅读说明：本技术 一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法 (Method for synthesizing analcite from coal gangue through microwave hydrothermal crystallization ) 是由 王永祯 李琪 王勇 王晓敏 于 2021-02-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法,先通过CaO球磨煤矸石进行活化,再利用微波合成仪消解活化溶出硅铝酸盐,进一步采用水热法合成方沸石分子筛。选材经济、成本低,固体废物的高附加值利用；合成方法简易,以微波辅助水热合成法实现合成,经洗涤、离心、干燥,制得方沸石,数据翔实精确,且合成过程不污染环境。(The invention discloses a method for synthesizing analcime by microwave hydrothermal crystallization of coal gangue. The material is economical, the cost is low, and the solid waste is utilized with high added value; the synthetic method is simple, the synthesis is realized by microwave-assisted hydrothermal synthesis, and the analcime is prepared by washing, centrifuging and drying, the data is precise and detailed, and the synthetic process does not pollute the environment.)
技术领域
本发明涉及一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，属于煤矸石利用和制备方沸石领域。
背景技术
方沸石是一种类长石矿物，其具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性。可以利用方沸石生产离子筛及橡塑助剂、土壤改良剂、重金属提取剂、生产硅铝化合物、杀菌剂、特殊氧化剂等。由于其优良特性，方沸石的合成与应用研究已有相关报道，由此可知，该方沸石材料具有良好的工业应用前景。
2011年，蔡坤川等人（蔡坤川，李艳，景镇子．水热合成方沸石的研究［J］．科技创新与应用，2016( 35):23-25.）采用化学品二氧化硅和铝粉为原料，利用水热合成技术，研究了不同原料比，不同反应温度，不同反应时间对方沸石合成的影响，并对最优条件下合成得方沸石样品进行了形貌和热分析表征。2013年，齐长林等人（齐长林，张卫民，王晓琦，等．方沸石的水热合成及其对水溶液中Pb2 +的吸附［J］．济南大学学报(自然科学版)，2013，27(1):59-62.）以铝粉和硅粉为原料水热合成了方沸石，并研究了合成沸石对 Pb2+的吸附作用。传统的方沸石合成主要以化学试剂为原料，而且往往需要加入有机模板剂，造成沸石合成的成本较高。
发明内容
本发明旨在提供一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，以煤矸石为原料，不添加模板剂，采用微波水热晶化法成功合成了方沸石，为方沸石的合成开发了一条新途径。
本发明提供了一种由煤矸石微波水热晶化合成方沸石的方法，包括以下步骤：
（1）制备球磨活化煤矸石：
将煤矸石与氧化钙按质量比为2~10∶1混合于球磨罐中，正反交替球磨时间可为1h~10h，得到球磨活化煤矸石粉体（100目~200目）待用；
（2）煤矸石微波消解活化
将球磨活化煤矸石、氢氧化钠混合放于微波反应釜中磁力搅拌，消解温度为100℃~160℃微波活化40min~120min，从煤矸石中溶出活性的硅铝酸盐待用；
（3）硅铝复合溶液的制备
将步骤（2）活化获得的活性硅铝酸盐溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，再加入正硅酸乙酯制备出硅铝比为2~3∶1的复合溶液，继续在室温下搅拌陈化2h~4h；
（4）方沸石的制备
将上述步骤（3）中获得的陈化后的溶胶，在晶化温度120℃~160℃，晶化时间24h~72h水热条件下制备合成方沸石；反应釜取出后，将反应后的溶液过滤，晶体材料滤出，随后洗涤至pH≤8，将洗涤后的晶体材料离心，80℃~100℃烘干12h~24h即得到方沸石分子筛。离心时，速率为7000r/min，离心时间为5min。
本发明采用CaO球磨活化，能更好地激发煤矸石活性。
本发明采用微波合成仪进行活化消解，更有效的溶出硅铝酸盐。
本发明所述恒温晶化反应是在不锈钢反应釜内实施的。
本发明的有益效果：
本发明以煤矸石为原料合成方沸石，既解决了煤矸石污染环境的问题，又能够提高沸石产品的经济和社会效益。该方法利用固体废弃物煤矸石来合成一种高附加值产品，使用微波水热合成法来制备，该方法具有原料来源广泛、合成成本低、环保的优点，适合于吸附分离应用。
附图说明
图1为X-射线衍射仪对本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的SEM图谱。
图3为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的TG示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
化学物质材料：煤矸石、氢氧化钠、正硅酸乙酯、超纯水。其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位。
一种使用微波活化水热合成方沸石分子筛的方法，其步骤为：
①配置混合溶液：称取CaO球磨煤矸石0.4g、氢氧化钠1.6g，再加入40ml超纯水于聚四氟乙烯容器中。
②将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器放于反应釜中，在微波反应仪中160℃反应活化40min，溶出活性硅铝酸盐。
③反应停止后，取上述获得的活性硅铝酸盐溶液，并加入正硅酸乙酯2.4ml于聚四氟乙烯反应釜中搅拌陈化4h。
④陈化结束后，将聚四氟乙烯容器放于不锈钢反应釜中，并密闭，然后将反应釜放于烘箱中，160℃反应72h。
⑤晶化反应后，取出反应釜。将反应后的溶液过滤，晶体材料滤出，随后洗涤至pH≤8。
⑥离心、干燥：将洗涤后的晶体材料7000r/min离心5min，把得到的晶体材料在100℃进行真空干燥。
⑦分析测试：对获得的晶体材料进行XRD、SEM、TG分析测试。
图1为X-射线衍射仪对本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的XRD图谱，经过与晶体结构卡片数据库PDF#41-1478对比，确认所合成的是C型方沸石分子筛。由图可知，晶体材料的峰值尖锐，结晶度较高，结构稳定。
图2为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的SEM图谱，图中可见合成的方沸石晶体尺寸在20微米左右。形貌为四角类球状体，骨架结构四元环不在同一平面，两高两低，晶体轮廓清晰，呈典型的方沸石外部轮廓。
图3为本发明实施例1所制备的方沸石分子筛的TG示意图。本热重是在空气氛围下进行测试，升温速率是10℃/min，由图可知，在200~400℃之间有明显的失重，为方沸石的结晶水的脱除过程，400~800℃以后失重不明显，基本趋于稳定，总失重量约为7.68%，与8.2%的理论结晶水含量接近。
实施例2：
为了进一步体现本发明技术方案的优势，发明人对氢氧化钠的加入量进行了条件研究，按照表1中的各参数分别进行合成。
表1
注：表中结晶度低指试验产物结晶性差，颗粒不均匀；纯相指试验产物为目标产物，颗粒均匀，粒径均一。
本实施例通过改变NaOH的用量来探究其作为碱性激发剂对煤矸石中硅铝酸盐溶出的影响，结果表明，增加碱量并不能合成纯相方沸石，在用量为1.6g时，其合成的效果最佳，晶体纯净、粒度均匀。
实施例3：
发明人对温度进行了探索，分别采用不同温度进行了合成，最后结果表明采用160℃可成功合成结晶度好的晶体材料方沸石。具体实验参数如表2：
表2
注：表中结晶度低指试验产物结晶性差，颗粒不均匀；纯相指试验产物为目标产物，颗粒均匀，粒径均一。
本实施例通过探究不同晶化温度对于合成方沸石的研究，结果发现160℃是方沸石晶体成核长大的最适宜温度，得到的方沸石晶体结晶度高，颗粒均匀，粒径均一。
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