一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层及制备方法
阅读说明：本技术 一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层及制备方法 (CaP biological coating with fine crystal particles on surface of C/C composite material and preparation method thereof ) 是由 张磊磊 张悦 李贺军 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层及制备方法,对C/C复合材料进行激光处理和高温氧化,使得C/C复合材料表面呈现出“蜂窝状表面结构”,在“蜂窝状表面结构”中种植“CaP纳米种子”,采用电化学沉积工艺制备CaP生物涂层。本发明制备的C/C复合材料表面CaP生物涂层的晶粒尺寸为0.1-3.5μm,而背景技术报道的C/C复合材料表面CaP生物涂层的晶粒尺寸为10-180μm,本发明制备的CaP生物涂层的晶粒尺寸显著减小。此外,本发明制备的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度为8.24-12.68MPa,而背景技术报道的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度为1.55-5.76MPa,本发明制备的CaP生物涂层的界面结合强度显著提高。(The invention relates to a CaP biological coating with fine crystal grains on the surface of a C/C composite material and a preparation method thereof. The grain size of the Cap biological coating on the surface of the C/C composite material prepared by the invention is 0.1-3.5 μm, while the grain size of the Cap biological coating on the surface of the C/C composite material reported in the background art is 10-180 μm, and the grain size of the Cap biological coating prepared by the invention is obviously reduced. In addition, the bonding strength of the prepared Cap biological coating and the C/C composite material is 8.24-12.68MPa, while the bonding strength of the Cap biological coating and the C/C composite material reported in the background art is 1.55-5.76MPa, and the interface bonding strength of the Cap biological coating is obviously improved.)
技术领域
本发明属于生物材料的制备方法，涉及一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层及制备方法。
背景技术
C/C复合材料是由碳纤维增强碳基体形成的复合材料，其增强相和基体相都由碳元素构成。它继承了碳材料固有的生物相容性，同时也具有较高的强度与韧性，因而在人体骨骼修复与替代领域具有很好的应用前景。但是C/C复合材料的表面呈现生物惰性，不能与骨组织形成化学键结合，易于诱发骨骼植入体的松动和失效，因而限制了C/C复合材料在人体骨骼修复和替代领域的广泛应用。在C/C复合材料的表面施加CaP生物涂层是解决问题的有效方法，其中CaP生物涂层主要包括羟基磷灰石，透钙磷石，磷酸三钙等。CaP生物涂层具有良好的生物活性和骨传导性，植入人体后无毒、无害、无致癌作用，并且CaP生物涂层可以与人体骨骼组织形成化学键结合。因此，施加CaP生物涂层可以改善C/C复合材料的生物惰性，从而有效避免C/C复合材料骨骼植入体的松动和失效问题。但是目前在C/C复合材料表面制备的CaP生物涂层的晶粒尺寸较大，导致CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度普遍较低，因而容易引起CaP涂层的开裂和脱落。
文献1“熊信柏、李贺军、李克智等。电流密度对声电沉积生物活性透钙磷石涂层结构和形貌的影响，稀有金属材料与工程，2003,32(11)：923-926”报道了在C/C复合材料表面制备CaP生物涂层。结果发现CaP生物涂层的晶粒尺寸分布在10-180μm。
上述文献在C/C复合材料表面成功的制备出了CaP生物涂层，但是制备的CaP生物涂层的晶粒尺寸分布在10-180μm，晶粒尺寸较大，晶粒尺寸大导致晶粒之间的孔隙较大，使得涂层较为疏松，由此导致制备的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度不足，文献报道的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度数值分布在1.55-5.76MPa，结合强度不足导致了CaP生物涂层容易开裂和脱落。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层及制备方法，解决C/C复合材料表面CaP生物涂层晶粒尺寸大、结合强度不足的问题。
技术方案
一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层，CaP生物涂层包括但不限于羟基磷灰石，透钙磷石或磷酸三钙；其特征在于所述CaP生物涂层的晶粒尺寸为0.1-3.5μm，与C/C复合材料的结合强度为8.24-12.68MPa。
一种制备所述C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C复合材料置于功率为400-800w、束斑直径为2-4mm的激光下照射，束斑照射点的间距为1-5mm；然后置于高温炉中，在400-700℃和静态空气条件下处理，在C/C复合材料表面制备出“蜂窝状表面结构”；
步骤2：将磷酸二氢铵溶于水中配制成0.5～3.5mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为0.3～0.8配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵按照相同体积均匀混合，记作溶液B；
将表面具有“蜂窝状表面结构”的C/C复合材料完全浸没于溶液B中，并共同置于密闭的高压釜中，在80-110℃温度下处理30-90分钟，从而在“蜂窝状表面结构”中种植“CaP纳米种子”；
步骤3：将磷酸二氢铵溶于水中配制成60～150mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.6～1.8配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵按照相同体积均匀混合，记作溶液D；
将种植“CaP纳米种子”的C/C复合材料置于电沉积装置中，以石墨片作为阳极，种植“CaP纳米种子”的C/C复合材料作为阴极，阴极与阳极之间距离为10～40mm，以溶液D为电解液，施加电压1～5V，沉积时间为10～120分钟，沉积温度为70～90℃，反应结束后即得到C/C复合材料表面晶粒尺寸为0.1-3.5μm的CaP生物涂层。
所述步骤1的激光照射时间为1～5秒。
所述步骤1的在400-700℃和静态空气条件下处理5-30分钟。
有益效果
本发明提出的一种C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层及制备方法，首先对C/C复合材料进行激光处理和高温氧化，使得C/C复合材料表面呈现出“蜂窝状表面结构”，然后采用水热法在“蜂窝状表面结构”中种植“CaP纳米种子”，最后采用电化学沉积工艺制备CaP生物涂层。本发明通过“蜂窝状表面结构”提供的形核位点与形核空间以及“CaP纳米种子”的诱导作用，实现在C/C复合材料表面形成晶粒细小的CaP生物涂层。本发明制备的C/C复合材料表面CaP生物涂层的晶粒尺寸为0.1-3.5μm，而背景技术报道的C/C复合材料表面CaP生物涂层的晶粒尺寸为10-180μm，本发明制备的CaP生物涂层的晶粒尺寸显著减小。此外，本发明制备的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度为8.24-12.68MPa，而背景技术报道的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度为1.55-5.76MPa，本发明制备的CaP生物涂层的界面结合强度显著提高。
本发明的有益效果是：本发明首先通过技术方案的步骤(1)在C/C复合材料的表面制备出“蜂窝状表面结构”，从而为CaP生物涂层提供形核位点与形核空间，然后通过技术方案的步骤(2)制备出“CaP纳米种子”，借助“CaP纳米种子”为CaP生物涂层的生长提供诱导作用。通过“蜂窝状表面结构”和“CaP纳米种子”的综合作用实现在C/C复合材料表面形成晶粒细小的CaP生物涂层。本发明制备的C/C复合材料表面CaP生物涂层的晶粒尺寸为0.1-3.5μm，而背景技术报道的C/C复合材料表面CaP生物涂层的晶粒尺寸为10-180μm，本发明制备的CaP生物涂层的晶粒尺寸显著减小。此外，本发明制备的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度为8.24-12.68MPa，而背景技术报道的CaP生物涂层与C/C复合材料的结合强度为1.55-5.76MPa，本发明制备的CaP生物涂层的界面结合强度显著提高。
附图说明
图1是实例3制备的C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层的扫描电镜照片，由图可以发现本实例制备的CaP生物涂层的晶粒大小分布在0.1-0.4μm，该CaP生物涂层与C/C复合材料的界面结合强度为11.46MPa。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)将C/C复合材料置于功率为400w、束斑直径为2mm的激光下照射1秒，束斑照射点的间距为1mm，然后置于高温炉中，在400℃和静态空气条件下处理5分钟，从而在C/C复合材料表面制备出“蜂窝状表面结构”，记为样品A；
(2)将磷酸二氢铵溶于水中配制成0.5mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为0.3配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液B。将样品A和溶液B置于密闭的高压釜中，溶液B完全浸没样品A，在80℃温度下处理30分钟，从而在“蜂窝状表面结构”中种植“CaP纳米种子”，记为样品C；
(3)将磷酸二氢铵溶于水中配制成60mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.6配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液D。将样品C置于溶液D中，以石墨片作为阳极，样品C作为阴极，阴极与阳极之间距离为10mm，施加电压1V，沉积时间为10分钟，沉积温度为70℃，反应结束后即可得到C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层。
实施例子1得到的C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层的晶粒尺寸为2.1-3.5μm，该CaP生物涂层与C/C复合材料的界面结合强度为9.22MPa。
实施例2
(1)将C/C复合材料置于功率为800w、束斑直径为4mm的激光下照射5秒，束斑照射点的间距为5mm，然后置于高温炉中，在700℃和静态空气条件下处理30分钟，从而在C/C复合材料表面制备出“蜂窝状表面结构”，记为样品A；
(2)将磷酸二氢铵溶于水中配制成3.5mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为0.8配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液B。将样品A和溶液B置于密闭的高压釜中，溶液B完全浸没样品A，在110℃温度下处理90分钟，从而在“蜂窝状表面结构”中种植“CaP纳米种子”，记为样品C；
(3)将磷酸二氢铵溶于水中配制成150mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.8配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液D。将样品C置于溶液D中，以石墨片作为阳极，样品C作为阴极，阴极与阳极之间距离为40mm，施加电压5V，沉积时间为120分钟，沉积温度为90℃，反应结束后即可得到C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层。
实施例子2得到的C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层的晶粒尺寸为0.8-1.8μm，该CaP生物涂层与C/C复合材料的界面结合强度为10.02MPa。
实施例3
(1)将C/C复合材料置于功率为600w、束斑直径为3mm的激光下照射3秒，束斑照射点的间距为3mm，然后置于高温炉中，在600℃和静态空气条件下处理20分钟，从而在C/C复合材料表面制备出“蜂窝状表面结构”，记为样品A；
(2)将磷酸二氢铵溶于水中配制成2.5mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为0.5配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液B。将样品A和溶液B置于密闭的高压釜中，溶液B完全浸没样品A，在90℃温度下处理60分钟，从而在“蜂窝状表面结构”中种植“CaP纳米种子”，记为样品C；
(3)将磷酸二氢铵溶于水中配制成100mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.67配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液D。将样品C置于溶液D中，以石墨片作为阳极，样品C作为阴极，阴极与阳极之间距离为30mm，施加电压3V，沉积时间为90分钟，沉积温度为80℃，反应结束后即可得到C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层。
实施例子3得到的C/C复合材料表面晶粒细小CaP生物涂层的扫描电镜照片见附图，该CaP生物涂层的晶粒大小分布在0.1-0.4μm，该CaP生物涂层与C/C复合材料的界面结合强度为11.46MPa。
实施例4
(1)将C/C复合材料置于功率为600w、束斑直径为4mm的激光下照射3秒，束斑照射点的间距为2mm，然后置于高温炉中，在500℃和静态空气条件下处理20分钟，从而在C/C复合材料表面制备出“蜂窝状表面结构”，记为样品A；
(2)将磷酸二氢铵溶于水中配制成100mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.65配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液B。将样品A置于溶液B中，以石墨片作为阳极，样品A作为阴极，阴极与阳极之间距离为30mm，施加电压3V，沉积时间为90分钟，沉积温度为80℃。
实施例子4没有实施本发明技术方案的步骤(2)，因而也就没有制备出“CaP纳米种子”。本实施例子4虽然在C/C复合材料的表面制备出了CaP生物涂层，但是制备出的CaP生物涂层的晶粒大小分布在20.1-35.4μm，晶粒尺寸较大，该CaP生物涂层与C/C复合材料的界面结合强度仅仅为6.16MPa。
实施例5，没有实施本发明技术方案的步骤(1)，因而也就没有制备出“蜂窝状表面结构”。
(1)将磷酸二氢铵溶于水中配制成1.5mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为0.4配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液A。将C/C复合材料和溶液A置于密闭的高压釜中，溶液A完全浸没C/C复合材料，在90℃温度下处理50分钟，从而在C/C复合材料的表面种植“CaP纳米种子”，记为样品B；
(2)将磷酸二氢铵溶于水中配制成80mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.8配制硝酸钙溶液，将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液C。将样品B置于溶液C中，以石墨片作为阳极，样品B作为阴极，阴极与阳极之间距离为20mm，施加电压4V，沉积时间为90分钟，沉积温度为80℃。
本实施例子5虽然在C/C复合材料的表面制备出了CaP生物涂层，但是制备出的CaP生物涂层的晶粒大小分布在40.4-65.8μm，晶粒尺寸较大，该CaP生物涂层与C/C复合材料的界面结合强度仅仅为4.28MPa。