基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料
阅读说明：本技术 基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料 (Near-infrared organic room-temperature long-life luminescent material constructed based on interface phosphorescence resonance energy transfer ) 是由 田海燕 杨志涌 池振国 郭丹曼 林发旭 于 2021-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机长寿命发光材料技术领域,具体涉及基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料,本发明利用界面磷光能量共振转移,以有机RTP发光体为能量给体、NIR荧光发光体为能量受体,制备得到近红外有机室温长寿命发光材料。该近红外有机室温长寿命发光材料的最大波长位于820nm,余晖寿命最长可达为0.304s,其中,基于近红外聚集诱导发光(AIE)染料的能量转移制备得到的近红外有机室温长寿命发光材料是目前报道的近红外AIE有机室温余晖材料中余晖寿命最长的,有望应用于有机发光二极管(OLED)、生物成像、高级加密与防伪、信息存储器等领域。(The invention belongs to the technical field of organic long-life luminescent materials, and particularly relates to a near-infrared organic room-temperature long-life luminescent material constructed based on interface phosphorescence resonance energy transfer. The maximum wavelength of the near-infrared organic room-temperature long-life luminescent material is 820nm, the longest service life of afterglow can reach 0.304s, wherein the near-infrared organic room-temperature long-life luminescent material prepared based on energy transfer of near-infrared aggregation-induced emission (AIE) dye is the longest service life of afterglow in currently reported near-infrared AIE organic room-temperature afterglow materials, and the near-infrared organic room-temperature long-life luminescent material is expected to be applied to the fields of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs), biological imaging, advanced encryption and anti-counterfeiting, information storage and the like.)
技术领域
本发明属于有机长寿命发光材料技术领域，具体涉及基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料。
背景技术
常规荧光成像因信号强、响应速度快等优点而成为生物医学中不可缺少的工具。荧光成像所用的商用激光器会产生很高的内源性分子自发荧光，从而导致成像空间分辨率下降和成像深度受限，如何避免染料分子背景自发光成为了新的研究热点。因此，检测去除激发源后探针发射的余辉成像应运而生。除了最小化背景噪音外，余辉成像还提供了稳定的发光信号和最小的侵入性，可进行体内检测。
余晖成像用到的关键材料是长余辉材料。长余晖材料自19世纪末发明以来，经过不断发展，已经得到了较广泛的应用。长余晖材料即长余辉发光材料，是一种可以在自然光或者其它人造光源照射下储存外界光辐照的能量，在停止激发后逐渐以光的形式将储存的能量重新释放出来的功能性材料，主要应用于指示照明、建筑装饰、生物成像、信息存储等领域。目前已经报道了几种由稀土金属或重金属组成的无机长余辉发光材料，其余晖寿命可持续几小时甚至更久。但是，稀土金属或重金属离子毒副作用大，实际应用中易污染环境；应用于生物体内时长期保留，期间易泄漏而引起生物安全问题。相比之下，具有室温磷光(room-temperature phosphorescence，RTP)的无金属有机发光材料已成为良好的生物成像候选试剂，可避免无机纳米粒子普遍面临的毒性问题。由于有机发光材料独特的特点，且近红外有机发光材料具有组织穿透力强、不易被生物组织吸收、无生物背景干扰等优势而在生物成像等领域受到了广泛的关注。尽管有很多优点，但大多数RTP分子仍只能在紫外线或可见光范围内发射，已知的近红外有机发光材料非常少，且其室温下的长寿命也大多不够理想，因此寻找新的近红外长寿命室温有机发光材料具有非常重要的经济价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料的方法，以纯有机室温磷光(RTP)发光体材料为能量给体、近红外(Near-infrared red，NIR)荧光发光体染料为能量受体，通过界面磷光能量共振转移(Interface phosphorescence resonance energy transfer，IPRET)实现高效的界面能量转移，制备得到一种近红外有机室温长寿命发光材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料的方法，即利用界面磷光能量共振转移，以有机RTP发光体为能量给体、NIR荧光发光体为能量受体，制备得到近红外有机室温长寿命发光材料。
作为本发明的一个优选实施例，上述的一种基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将NIR荧光发光体溶于有机溶剂中；
S2、加入有机RTP发光体，经过静置后得到近红外有机室温长寿命发光材料。
优选地，所述有机RTP发光体的发射光谱与NIR荧光发光体的吸收光谱有重叠。
大多数有机室温磷光(RTP)材料发光位于紫外或可见光范围内，这会造成光的散射/吸收等损失，因此成像深度较浅，而近红外(NIR)光具有更好的穿透性和更小的光损失，因此在NIR范围内具有室温磷光的材料可以大幅降低生物背景光，提高成像分辨率和穿透深度。
本发明基于荧光共振能量转移机理，利用有机RTP发光体和NIR荧光发光体之间的界面磷光共振能量转移(PRET)实现了磷光发射的红移，制备得到一种近红外有机室温长寿命发光材料。经试验发现，所制备得到的近红外有机室温长寿命发光材料的最大波长位于820nm，室温余晖寿命最长可达0.304s；是目前报道的近红外室温有机余晖材料中寿命最长的，有望应用于OLED、生物成像、高级加密与防伪、信息存储器等领域。
优选地，所述有机RTP发光体包括但不限于BCz-BP晶体。所述BCz-BP晶体具有如下所示的结构式：
本发明的能量给体为RTP分子，该RTP分子的磷光并非来自单分子的最低激发态能级(T1)，而是来自分子的三线态激子之间形成的激基缔合物(T1*)的磷光(如图1所示)。通过磷光共振能量转移，该磷光可作为激发光源，激发荧光染料分子发射荧光。从原理上而言，其他能产生室温长寿命的材料如化学发光材料、延迟荧光材料和无机量子点材料都可以作为本发明的能量给体，只要其能级匹配即可。
优选地，所述NIR荧光发光体包括聚集荧光猝灭分子和聚集诱导发光分子。
进一步地，所述聚集荧光猝灭分子包括但不限于CY5、CY7，所述聚集诱导发光分子包括但不限于H5。所述CY5、CY7和H5分别具有如下所示的结构式：
本发明的能量受体为NIR荧光发光体，其中CY5和CY7属于商用的聚集荧光猝灭(ACQ)分子，而H5属于已报道的聚集诱导发光(AIE)分子，从原理上而言，它们也可以被其他染料替换，前提是它们能有效吸收来自能量供体RTP分子的能量，即与能量供体的能级高度匹配。
具体地，当所述聚集荧光猝灭分子为CY5时，需事先用有机溶剂将CY5配制成浓度为3μM-300μM的CY5稀溶液，然后再加入有机RTP发光体进行有机室温长寿命发光材料的制备。
具体地，当所述聚集荧光猝灭分子为CY7时，需事先用有机溶剂将CY7配制成浓度为6μM-300μM的CY7稀溶液，然后再加入有机RTP发光体进行有机室温长寿命发光材料的制备。
具体地，所述有机RTP发光体与荧光发光体稀释液(CY5稀溶液、CY7稀溶液)的料液比为5mg:2mL。
具体地，所述有机溶剂包括但不限于无水乙醇。其他能有效溶解NIR荧光发光体的有机溶剂同样适用于本发明。
具体地，所述H5为H5晶体，且所述H5需不完全溶解于有机溶剂中。因为H5需要在聚集状态下才能和有机RTP发光体发生能量转移，从而制备得到有机室温长寿命发光材料；但H5在没有添加有机溶剂的状态下也不利于两种晶体发生充分的界面接触，从而也会影响到有机室温长寿命发光材料的制备。比如以20℃下的2mL无水乙醇为例，H5晶体的最大溶解质量为1.10mg，因此H5晶体的使用量应该大于1.10mg。考虑到化合物的合成成本与实际效果，H5晶体的用量范围为1.20mg-10.00mg。
具体地，所述H5晶体与BCz-BP晶体的用量比范围为0.5-4.2(质量比)。更具体地，所述H5晶体与BCz-BP晶体的用量比范围为1-2。
优选地，步骤S2中静置的时间为(8-12)min。进一步地，静置的时间为10min。
本发明还提供了采用上述的方法制备得到的近红外有机室温长寿命发光材料。
在本发明所制备得到的近红外有机室温长寿命发光材料中，[email protected]材料、[email protected]材料与[email protected]材料的最大波长分别位于686nm、734nm和820nm，余晖寿命长达0.304s、0.260s和0.225s；其中，基于近红外聚集诱导发光(AIE)染料的能量转移制备得到的近红外有机室温长寿命发光材料是目前报道的近红外AIE有机室温余晖材料中余晖寿命最长的，有望应用于有机发光二极管(OLED)、生物成像、高级加密与防伪、信息存储器等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明基于界面磷光共振能量转移构建近红外有机室温长寿命发光材料，即利用界面磷光能量共振转移，以有机RTP发光体为能量给体、NIR荧光发光体为能量受体，制备得到近红外有机室温长寿命发光材料。本发明方法实现了室温长余辉发射波长红移到近红外区，在所制备得到的近红外有机室温长寿命发光材料中，[email protected]材料、[email protected]材料与[email protected]材料的最大波长分别位于686nm、734nm和820nm，余晖寿命长达0.304s、0.260s和0.225s；其中，基于聚集诱导近红外发光染料的能量转移制备得到的[email protected]材料的余晖寿命长达0.304s，这是目前报道的近红外AIE有机室温余晖材料中寿命最长的，有望应用于OLED、生物成像、高级加密与防伪、信息存储器等领域。
附图说明
图1为界面磷光共振能量转移示意图；
图2为BCz-BP晶体的磷光光谱与CY5和CY7乙醇溶液的荧光光谱；
图3为CY5溶液与BCz-BP晶体的室温余晖光谱；
图4为CY7溶液与BCz-BP晶体的室温余晖光谱；
图5为BCz-BP晶体的磷光光谱与H5乙醇溶液和H5晶体的紫外吸收光谱；
图6为H5晶体与BCz-BP晶体的室温余晖光谱；
图7为能量给体与不同浓度的能量受体溶液体系的室温余晖光谱(a为[email protected]；b为[email protected])；
图8为染料的乙醇溶液与固体状态下与BCz-BP晶体的室温余晖光谱(a为CY5，b为CY7)；
图9为[email protected]材料与[email protected]材料的近红外有机室温余晖波长和寿命测定结果(a-c为BCz-BP晶体、[email protected]材料与[email protected]材料分别在565、615、672nm处的长寿命衰减曲线；d-e为BCz-BP晶体与[email protected]材料分别在693和732nm处的长寿命衰减曲线；f为[email protected]材料在820nm处的长寿命衰减曲线)；
图10为[email protected]材料与[email protected]材料的近红外有机室温余晖波长和寿命测定结果(a-b为BCz-BP晶体、[email protected]材料与[email protected]材料分别在565、615nm处的长寿命衰减曲线；c-d为BCz-BP晶体与[email protected]材料分别在675、686nm处的长寿命衰减曲线；e-f为[email protected]材料分别在675、686nm处的长寿命衰减曲线)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的，其中，H5材料是本实验室合成的(未商业化，其制备方法见公告号为CN109988081A的专利)。
实施例1 [email protected]近红外有机室温长寿命发光材料的制备
(1)称取CY5固体粉末3.94mg溶于2mL无水乙醇中，配制成3mM的CY5母液，密封-20℃保存备用；
(2)将母液稀释100倍得浓度为30μM的CY5稀溶液，取该溶液2mL于玻璃小瓶中，加入BCz-BP晶体5mg，静置10分钟，得到[email protected]近红外有机室温长寿命发光材料。
实施例2 [email protected]近红外有机室温长寿命发光材料的制备
(1)称取CY7固体粉末4.10mg，用2mL无水乙醇溶解，配制成3mM的CY7母液，密封-20℃保存备用；
(2)将母液稀释100倍得30μM的CY7稀溶液，取该溶液2mL于玻璃小瓶中，加入块状的BCz-BP晶体5mg，静置10分钟，得到[email protected]近红外有机室温长寿命发光材料。
实施例3 [email protected]近红外有机室温长寿命发光材料的制备
(1)称取H5晶体5.36mg，加入事先盛有2mL无水乙醇的小瓶中；
(2)向上述小瓶中加入块状的BCz-BP晶体5mg，静置8分钟，得到[email protected]近红外有机室温长寿命发光材料。
对比例1 [email protected]近红外有机室温长寿命发光材料的制备
(1)称取H5晶体5.36mg，用10mL无水乙醇超声溶解，配制成1mM的H5溶液(即先将H5的配制成溶液)；
(2)取该溶液2mL于玻璃小瓶中，加入块状的BCz-BP晶体5mg，静置10分钟，得到[email protected]近红外有机室温长寿命发光材料。
实验例1能量转移效率的影响因素
(1)能级的匹配
为确定RTP材料能量给体和近红外荧光染料能量受体的能级匹配对能量转移效率的影响，对BCz-BP晶体的磷光光谱、CY5和CY7乙醇溶液的荧光光谱、H5乙醇溶液和晶体的紫外吸收光谱进行了表征，以及[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]近红外有机室温长寿命发光材料的室温余晖光谱进行了测定。所用仪器为Ocean Optics的光谱仪系统(MayaPro2000)，激发源为365nm的LED光源。
如图2所示，能量给体BCz-BP的磷光发射光谱与能量受体CY5和CY7的紫外吸收光谱均有重叠，BCz-BP与CY5的重叠面积为46.54，与CY7的重叠面积为23.76，由此可见，前者的重叠面积约是后者的两倍，因此预测CY5的能量转移效率更高。图3是CY5与BCz-BP的能量转移情况，在565nm处的发射峰归一化，可以看出，[email protected]在580-650nm波段的发射强度显著低于BCz-BP的，而在700nm附近的峰强度明显增强，该发射峰比染料本身的发射略有红移。以上现象说明，CY5与BCz-BP发生了高效的能量转移。
同理，由图4可知，[email protected]在580-770nm波段的发射强度明显低于BCz-BP，而在820nm附近出现了新的发射峰，该峰与CY7本身的发射峰位非常吻合，说明CY7与BCz-BP发生了高效的能量转移。可见，能量给体的发射光谱与能量受体的吸收光谱有重叠才可以发生共振能量转移，且光谱重叠越多，能量转移效率越高。
如图5所示，能量给体BCz-BP晶体的磷光发射峰与H5乙醇溶液的吸收峰在530nm-590nm波长范围内有很小的重叠，而与H5晶体的吸收峰在530nm-730nm范围内有大面积的重叠，由此预测BCz-BP晶体与H5乙醇溶液的能量转移效果很差，与H5晶体的能量转移效果很好。由图6可知，相比于BCz-BP晶体的发射谱，[email protected]材料的延迟光谱在565nm和615nm处的发射峰强度均有所下降，而在678nm和686nm处的发射峰强度大幅增强，且640nm-900nm范围内的延迟光谱与该体系的稳态荧光光谱非常吻合；而[email protected]材料的延迟光谱发射强度在615-675nm范围内比BCz-BP晶体自身的略有降低，这说明BCz-BP晶体与H5晶体发生了高效的能量转移，而与H5乙醇溶液的能量转移效率很低。由此可见，能量供体与受体的能级匹配度严重影响能量转移效率。
(2)能量受体的浓度
为确定染料能量受体的浓度对能量转移效率的影响，按实施例1和实施例2的制备方法，对染料设置了300μM、30μM、3μM、0.3μM、0μM这5个浓度梯度，并测定各种[email protected]材料与[email protected]材料的室温余晖光谱。
从图7a可以看出，随着染料CY5浓度的降低，[email protected]材料在580-650nm波段的发射峰强度逐渐增加，而在700nm附近的发射峰强度逐渐减弱，说明染料CY5接收能量的能力减弱，因而能量转移效率降低。CY5的浓度为300μM-3μM范围时，其可以与能量供体发生有效的能量转移；当CY5的浓度降至0.3μM时，能量转移效果已经不明显了。同理，图7b说明，随着染料浓度的降低，能量给体与受体CY7的能量转移效率降低。当CY7的浓度降为6μM时，在810nm处有微弱的发射峰；当浓度继续降低时，800nm后体系的发射峰与BCz-BP本身的发射峰几乎重叠，说明此时能量转移几乎没有发生。因为CY5和CY7都是ACQ类型的染料，浓度太高，其发光反而减弱。因此，本发明中染料CY5的有效浓度范围为3μM-300μM；而CY7的有效浓度范围为6μM-300μM。
对于BCz-BP晶体与H5晶体，两者能量转移实现的前提是H5晶体以聚集态形式存在，即H5晶体溶于无水乙醇时不能完全溶解，需有晶体残留；但H5在没有添加有机溶剂的状态下也不利于两种晶体发生充分的界面接触，从而也会影响到有机室温长寿命发光材料的制备。比如，在20℃下、2mL无水乙醇中，H5晶体的最大溶解质量为1.10mg，因此H5晶体的使用量应该大于1.10mg。考虑到化合物的合成成本与实际效果，在该实验中H5晶体的用量范围为1.20mg-10.00mg。
(3)能量受体的类型
在研究能量受体的适用浓度时，我们发现菁类染料的浓度太高反而不利于能量转移，当体系的溶剂乙醇挥发干后，我们甚至观察不到体系的能量转移。如图8所示，BCz-BP晶体与CY5和CY7的溶液均能观察到能量转移后的延迟发射峰，而BCz-BP晶体与CY5和CY7的固体的延迟发射峰比BCz-BP晶体的磷光发射峰在600-720nm范围内明显减弱，能量供体的能量有所减少而能量受体并没有出现额外的发射峰，这说明固体状态下体系的能量转移几乎没有效果。我们分析认为，这可能是由于菁类染料为ACQ分子的缘故，它们在固态几乎不发光，而在稀溶液中发光很强，因此我们可以在一定浓度的稀溶液中观察到能量转移现象。为了解决染料在固态荧光淬灭的问题，我们选用了与ACQ分子截然相反的AIE分子H5，它在固态的吸收与能量供体能级匹配度很高，且固态发光效率很强(15.7％)。我们设置了实施例3和对比例1，并测试了[email protected]和[email protected]两种材料的延迟发射光谱，结果如图6所示，[email protected]材料的能量转移效率很低，而[email protected]材料却能与BCz-BP晶体发生高效的能量转移。由此说明，ACQ分子适用于稀溶液状态的能量转移，而AIE分子适用于聚集状态下的能量转移。这项发现有利于实现染料在固体或高浓度下的能量转移，这对于开发染料在OLED、生物成像等方面的实际应用具有重大意义。
实验例[email protected]材料与[email protected]材料的近红外有机室温余晖波长和寿命
体系的室温余晖光谱由Ocean Optics的光谱仪系统(Maya Pro2000)测试所得，激发源为365nm的LED光源；体系的寿命由FluoroLog-3光谱仪(HORIBA公司)测试获得。
通过表1和图9可以看出，[email protected]材料与[email protected]材料的发射峰位分别为位于693nm(CY5)和820nm(CY7)的近红外余晖发光，且它们的寿命分别为0.254s和0.225s。其中，[email protected]和[email protected]在565nm处的余晖寿命与BCz-BP的相同，说明在565nm处几乎没有发生能量转移。在672nm,693nm和732nm处，BCz-BP的寿命从0.236s,0.214s和0.212s增加到[email protected]的0.250s，0.254s和0.260s，说明这三处的余晖发射不仅来自于BCz-BP的磷光，还有能量转移后CY5染料的荧光发射。在672nm处，BCz-BP的寿命由0.236s减少为[email protected]的0.217s，说明BCz-BP的磷光发射被CY7吸收，能量转移后的发射峰位于820nm，寿命为0.225s。可见，[email protected]材料与[email protected]材料的最大波长分别位于734nm和820nm，室温余晖寿命分别为0.260s和0.225s。
表1 [email protected]材料与[email protected]材料的余晖寿命
565nm/s
615nm/s
672nm/s
693nm/s
732nm/s
820nm/s
BCz-BP
0.246
0.247
0.236
0.214
0.212
nd
[email protected]
0.248
0.245
0.250
0.254
0.260
nd
[email protected]
0.246
0.233
0.217
nd
nd
0.225
实验例3 [email protected]材料与[email protected]材料的近红外有机室温余晖波长和寿命
通过表2、图6和图10可以看出，[email protected]材料的延迟发射强度比BCz-BP晶体弱，没有额外的峰出现；[email protected]在四个波长处的室温余晖寿命均比BCz-BP晶体的短，这一方面是由于[email protected]材料极低的能量转移效率，另一方面可能是由于H5在高极性的乙醇溶液中因分子内运动而耗散了激发态能量。[email protected]材料的最大发射峰位于686nm，发射波长延伸至近红外一区(700-900nm)，且室温余晖寿命为0.304s。与BCz-BP相比，[email protected]材料在565nm和615nm处的室温余晖寿命变短，这是因为H5晶体吸收了BCz-BP在565nm和615nm处的能量；而在675nm和686nm处的室温余晖寿命则由0.279s和0.270s分别增加为0.308s和0.304s，说明这两处的余晖发射不仅来自于BCz-BP的磷光，还有能量转移后H5染料的荧光发射。可见，[email protected]材料的最大波长为686nm，室温余晖寿命为0.304s。
表2 [email protected]材料与[email protected]材料的余晖寿命
565nm/s
615nm/s
672nm/s
686nm/s
BCz-BP
0.310
0.296
0.279
0.270
[email protected]
0.287
0.275
0.263
0.256
[email protected]
0.259
0.259
0.308
0.304
由上述分析可以看出，本发明制备的基于聚集诱导近红外发光染料的有机室温长余晖材料的余晖寿命长达0.304s，这是目前报道的近红外AIE有机长余晖材料中寿命最长的，有望应用于有机发光二极管(OLED)、生物成像、高级加密与防伪、信息存储器等领域。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
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