一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法 (Bis-sulfonic acid-based surfactant, clean fracturing fluid and preparation method thereof ) 是由 毛金成 徐涛 毛金桦 叶昊 杨小江 林冲 戴思凯 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法,以廉价易得的长链叔胺化合物与环氧氯丙烷作为原料,得到中间体A；中间体A与哌嗪-N,N’-二(2-乙磺酸)倍半钠盐进一步通过季胺化反应制得具有双尾的双磺酸基团表面活性剂,该双磺酸基表活剂具有良好的降低表面活性能力,并且制备简单,以其为稠化剂的清洁压裂液具有优良的耐盐、耐温性,最佳产品在120℃、170s～(-1)下的剪切粘度不小于60mPa·s,远大于清洁压裂液现场施工要求25mPa·s,在油田压裂液及提高采收率中具有较好的应用前景。(The invention discloses a disulfonic acid-based surfactant, a clean fracturing fluid and a preparation method thereof, wherein a cheap and easily-obtained long-chain tertiary amine compound and epoxy chloropropane are used as raw materials to obtain an intermediate A; the intermediate A and piperazine-N, N' -di (2-ethanesulfonic acid) sesqui-sodium salt are further subjected to quaternization reaction to prepare the disulfonic acid group surfactant with double tails, the disulfonic acid group surfactant has good capability of reducing the surface activity, the preparation is simple, the clean fracturing fluid taking the disulfonic acid group surfactant as a thickening agent has excellent salt resistance and temperature resistance, and the optimal product is 170s at 120 DEG C ‑1 The shear viscosity is not less than 60 mPa.s, which is much higher than 25 mPa.s required by the site construction of clean fracturing fluid, and the method has good application prospect in the fracturing fluid of oil fields and the improvement of recovery ratio.)
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及到一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法。
背景技术
清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液(VES)或无聚合物压裂液，是水基压裂液的一种。1997年Schlumberger公司推出第一个产品(J508w)，此产品从投入到市场以来，就迅速得到了推广。目前己经成功的实施了多井次的压裂施工，取得了良好的经济效益，但现有清洁压裂液存在耐盐差、成本高、制备工艺复杂的问题。
双子表面活性剂的分子结构与两个表面活性剂分子的聚集相似，故有时又称为二聚表面活性剂或孪链表面活性剂。常用普通表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团，而双子表面活性剂中至少含有两个亲水基团(离子头基)和两个疏水基团(碳氢链、碳硅链或碳氟链)，具有高表面活性，另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的双子表面活性剂的广泛应用提供了基础。
发明内容
针对上述的缺陷或不足，本发明的目的是提供一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法，可有效解决现有清洁压裂液体系存在的耐盐差、成本高、制备工艺复杂的问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种双磺酸基表面活性剂，其具有如下式(I)结构通式:
其中，R为碳原子数17或21的不饱和烃链。
本发明还提供上述的双磺酸基表面活性剂的制备方法，其合成路线如下所示，具体包括以下步骤：
步骤(1)：
步骤(2)：
步骤(1)：将长链叔胺化合物与环氧氯丙烷溶于溶剂中，然后加入盐酸，于50-80℃反应温度条件下，反应14-20小时，制得中间体A；其中，长链叔胺、环氧氯丙烷和盐酸的摩尔用量比为1.0:1.0:1.0-1.5；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的中间体A和哌嗪-N,N'-二(2-乙磺酸)倍半钠盐按照摩尔用量比为1:2-3加入反应容器中均匀混合，密闭条件下，于65～90℃回流反应12-20小时，于丙酮中重结晶，过滤干燥，制得双磺酸基表面活性剂。
进一步地，步骤(1)中反应温度为50℃，反应时间为16小时。
进一步地，步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙腈、1,4-二氧六环或无水乙醇，优选为无水乙醇。
进一步地，步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为12小时。
本发明还提供一种上述的双磺酸基表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液，包括以下质量分数的组分：双磺酸基表面活性剂1.2～2.4％，盐4～6％，余量为水。
进一步地，本发明提供双磺酸基表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液，包括以下质量分数的组分：双磺酸基表面活性剂2.4％，盐4％，余量为水。
进一步地，盐为氯化钾、氯化钠、硫酸镁、氯化钙、氯化铵、水杨酸钠和磺基水杨酸钠中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种上述的双磺酸基表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液的制备方法，具体包括以下步骤：室温条件下，将盐加入到双磺酸基表面活性剂的水溶液中，搅拌至完全溶解，即可制得清洁压裂液。
本发明的有益效果：
1、本发明提供一种双磺酸基表面活性剂，该双磺酸基表面活性剂以哌嗪六元环骨架为联接基团，且在哌嗪化合物的两个氮原子上分别具有一个磺酸基团和一条不饱和烃链，得到具有双磺酸基团的双尾表面活性剂，造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，使其具有更高的耐盐性和优异的粘弹性；
2、本发明提供该双磺酸基表面活性剂的制备方法，以廉价易得的长链叔胺化合物与环氧氯丙烷作为原料，得到中间体A；中间体A与哌嗪-N,N'-二(2-乙磺酸)倍半钠盐进一步通过季胺化反应制得该目标产物，整个反应过程的操作简单、成本低、反应收率高且未使用贵金属作为催化剂；
3、本发明提供该双磺酸基表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液，该清洁压裂液中表面活性剂用量仅为1.2～2.4％，大大降低了清洁压裂液的成本；且该清洁压裂液具有优良的耐盐性，而且在120℃以下能够保持优异的粘弹性，可用于高矿化度的中低渗透储层的压裂液增产改造，具有较好的实际应用价值；
4、发明提供该双磺酸基表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液的制备方法，整个配制过程简单，仅需将所需质量的反离子盐加入到一定浓度的稠化剂水溶液中，搅拌至溶解即可，有效解决了现有清洁压裂液制备工艺复杂的问题。
附图说明
图1为实施例1中制得的清洁压裂液的流变曲线；
图2为实施例2中制得的清洁压裂液的流变曲线；
图3为实施例3中制得的清洁压裂液的流变曲线；
图4为实施例4中制得的清洁压裂液的流变曲线；
图5为实施例2中制得的双磺酸基表面活性剂的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例1提供的一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法，具体包括以下过程：
双磺酸基表面活性剂的制备，包括以下步骤：
步骤(1)：将油酸酰胺丙基二甲基叔胺(14.669g，40mmol)与环氧氯丙烷(3.7g，40mmol)溶于无水乙醇中，并加入的盐酸(1.45g，40mmol)，体系始终处于氮气保护，在50℃反应16小时，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，得到中间体A，其性状为淡黄色液体；
步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体A(51.52g，100mmol)和哌嗪-N,N'-二(2-乙磺酸)倍半钠盐(134.14g，200mmol)，加入100ml乙醇，在70℃的条件下回流反应18小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得双磺酸基表面活性剂(收率为78.57％)，其性状为黄色膏状物。
清洁压裂液的制备：室温条件下，将质量分数为4％的氯化钾加入到质量分数为2.4％的上述制得的双磺酸基表面活性剂的水溶液中，搅拌至完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实施例2
本实施例2提供的一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法，具体包括以下过程：
步骤(1)：将芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(16.908g，40mmol)与环氧氯丙烷(3.7g，40mmol)溶于无水乙醇中，并加入盐酸(1.45g，40mmol)，体系始终处于氮气保护，在50℃反应16小时，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，得到中间体A，其性状为淡黄色液体；
步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体A(51.52g，100mmol)和哌嗪-N,N'-二(2-乙磺酸)倍半钠盐(134.14g，200mmol)，加入100ml乙醇，在70℃的条件下回流反应18小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得双磺酸基表面活性剂(收率为80.34％)，其核磁表征氢谱如图5所示，其性状为黄色膏状物。
清洁压裂液的制备：室温条件下，将质量分数为4％的氯化钠加入到质量分数为2.4％的上述制得的双磺酸基表面活性剂的水溶液中，搅拌至完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实施例3
本实施例3提供的一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法，具体包括以下过程：
双磺酸基表面活性剂的制备，包括以下步骤：
步骤(1)：将油酸酰胺丙基二甲基叔胺(14.669g，40mmol)与环氧氯丙烷(3.7g，40mmol)溶于无水乙醇中，并加入的盐酸(1.45g，40mmol)，体系始终处于氮气保护，在50℃反应16小时，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，得到中间体A，其性状为淡黄色液体；
步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体A(51.52g，100mmol)和哌嗪-N,N'-二(2-乙磺酸)倍半钠盐(134.14g，200mmol)，加入100ml乙醇，在80℃的条件下回流反应12小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得双磺酸基表面活性剂(收率为84.13％)，其性状为黄色膏状物。
清洁压裂液的制备：室温条件下，将质量分数为6％的氯化钾加入到质量分数为1.2％的上述制得的双磺酸基表面活性剂的水溶液中，搅拌至完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实施例4
本实施例4提供的一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法，具体包括以下过程：
双磺酸基表面活性剂的制备，包括以下步骤：
步骤(1)：将油酸酰胺丙基二甲基叔胺(14.669g，40mmol)与环氧氯丙烷(3.7g，40mmol)溶于无水乙醇中，并加入的盐酸(1.45g，40mmol)，体系始终处于氮气保护，在50℃反应16小时，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，得到中间体A，其性状为淡黄色液体；
步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体A(51.52g，100mmol)和哌嗪-N,N'-二(2-乙磺酸)倍半钠盐(134.14g，200mmol)，加入100ml乙醇，在90℃的条件下回流反应12小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得双磺酸基表面活性剂(收率为74.3％)，其性状为黄色膏状物。
清洁压裂液的制备：室温条件下，将质量分数为6％的氯化钾加入到质量分数为1.2％的上述制得的双磺酸基表面活性剂的水溶液中，搅拌至完全溶解，即可制得清洁压裂液。
实验例1
为了考察采用本发明制得的双磺酸基表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液的效果，在120℃温度下，静态悬砂2小时，测试实施例1-4制得的清洁压裂液的流变性，用质量分数为30％的煤油进行破胶并测试破胶液粘度，实施例1-4制得的清洁压裂液的流变性测试结果如图1-4所示，其中，图1-4中从上至下的三条线段分别代表表观粘度、温度和剪切速率。
由图1-4可知，在120℃温度下，随着测试时间延长，实施例1-4制得的清洁压裂液的表观粘度不断增加，剪切速率不断下降，两者最终趋于平稳，最终在在120℃、170s-1下的剪切粘度不小于60mPa·s，远大于清洁压裂液现场施工要求的25mPa·s，在油田压裂液及提高采收率中具有较好的应用前景；且静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后的破胶液粘度均小于5mPa·s，说明所制备的清洁压裂液在120℃以下能够保持优异的粘弹性。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
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