一种有机硅改性的pae树脂、制备方法及其a类阻燃涂料
阅读说明：本技术 一种有机硅改性的pae树脂、制备方法及其a类阻燃涂料 (Organic silicon modified PAE resin, preparation method and A-type flame-retardant coating thereof ) 是由 卢鹏飞 朱银邦 赵军子 姜山 方雪 李林 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机硅改性的PAE树脂、制备方法及其A类阻燃涂料,利用马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷的酯交换反应获得马来酸聚硅硼氧烷酯,再与氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物通过迈克尔加成反应获得有机硅改性的PAE树脂。该树脂可用于复配PAE聚脲树脂,具备优秀的防滑、耐磨、耐污特性之外,还具备优异的耐火性能,在防火性能测试中的防火等级被评定为A级。(The invention discloses an organic silicon modified PAE resin, a preparation method and an A-type flame retardant coating thereof. The resin can be used for compounding PAE polyurea resin, has excellent anti-skid, wear-resisting and stain-resisting characteristics and excellent fire resistance, and the fire-proof grade in the fire-proof performance test is A grade.)
技术领域
本发明涉及高分子聚合物化学领域，具体地说涉及一种有机硅改性的PAE树脂、制备方法及其A类阻燃涂料。
背景技术
现有防滑，耐磨，耐污，保温的有机地坪，防火等级不高，容易燃烧并产生浓烟，限制了材料的使用，在医院、学校、实验室等场景需要地坪具有耐污、防滑、防火且无毒的特性。尤其是大部分聚天门冬氨酸酯聚脲地坪无法达到A级防火等级。
中华人民共和国公安部与住房和城乡建设部就建筑外保温系统制定了相关标准规范，在《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》(公通字[2009]46号)第二条中规定了：民用建筑外保温材料的燃烧性能宜为A级，且不应低于B2级。按照我国《建筑材料及制品燃烧性能分级GB 8624-2006》的相关规定，A级铺地材料应同时满足 GB/T 5464-2010不燃性试验(ΔT≤30℃，Δm≤50％，tf＝0s)和GB/T 14402-2007燃烧热值试验(PSC≤2.0MJ/kg)。
中国专利CN105602424A公开了一种“耐候无卤阻燃绝缘聚脲涂料”，其采用的耐候聚天门冬氨酸树脂带有仲氨基可与异氰酸反应的形成聚脲结构的树脂，但其本身的阻燃效果并不好；其他技术大多从异氰酸酯改性角度入手，获得的产品阻燃效果有限。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种利用马来酸二甲酯进行合成的有机硅改性的PAE树脂的制备方法及该方法制备获得的PAE树脂；本发明还有一个目的是提供前述树脂用于制备的A类阻燃涂料组合物。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种有机硅改性的PAE树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷的二甲苯溶液中加入催化剂进行酯交换反应，加热回流后真空脱除二甲苯溶剂，获得马来酸聚硅硼氧烷酯；
(2)利用马来酸聚硅硼氧烷酯与氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物，通过迈克尔加成反应获得有机硅改性的PAE树脂。
本发明所述的聚硅硼氧烷(SiOB)为四甲氧基硅烷或正硅酸乙酯与硼酸、水的醇溶液在催化反应下合成的聚合物。聚硅硼氧烷的制备方法和相关的合成理论参见“余硼等，聚硅硼氧烷改性环氧树脂的合成和性能研究[D]，合肥：合肥工业大学，2011”。在本发明中，催化反应是在60-80℃下反应2-3小时。所述的醇溶液中的醇来自包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇的任意一种或多种的组合。为了保证获得无色透明的小分子单羟基聚硅硼氧烷，本发明在合成时将四甲氧基硅烷或正硅酸乙酯与硼酸的摩尔比调整为 (2～3)∶1，水加入的摩尔数＝四甲氧基硅烷/正硅酸乙酯摩尔数/2-硼酸摩尔数。当四甲氧基硅烷/正硅酸乙酯与硼酸的摩尔比为2∶1时，水加入量为原料总重量得0.01％-0.1％。如增加硼酸的含量，聚硅硼氧烷的聚合度会大大增加，生成多羟基高分子物质，不利于后面与马来酸二甲酯的酯交换反应。
所述氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物选自包括但不限于1，3-双(3-氨基丙级)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙级)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷聚合物的任意一种。氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物平均分子量为200-2000，优选地，平均分子量为200-500。
进一步地，所述马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷的摩尔比为1∶(2-2.4)；更优选地，前述的摩尔比为1∶2.1，从而保证马来酸二甲酯在酯交换中的甲酯基被充分取代。
进一步地，所述步骤(1)中的回流温度优选为140-160摄氏度，回流反应3-10个小时。优选地，回流反应时间为6个小时。
进一步地，所述步骤(1)中的催化剂选自包括但不限于甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸的任意一种或多种的组合；其中优选对甲苯磺酸作为催化剂，其在二甲苯中具有较好的溶解性，并具备出色的催化率；所述催化剂的投入量为0.01-0.1wt％。
进一步地，所述步骤(2)中迈克尔加成反应为60-80摄氏度通入氮气反应16-30小时。优选地，所述迈克尔加成反应的反应温度为70摄氏度，通入氮气的反应时间为24 个小时。
所述马来酸聚硅硼氧烷酯与氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物的摩尔比为(2-2.4)∶1，使伯胺完全转化为仲胺，增大聚脲反应时间。
如前述方法制备获得的有机硅改性的PAE树脂，黄色微透明液体，粘度在1000-2000 CPS(25℃)。
本发明还提供了一种阻燃PAE聚脲组合物，包括A组分和B组分，其中：
A组分按质量百分比包括
B组分
磷化苯基异氰酸酯；
所述A组分与B组分的质量比为1～3∶1。
其中，所述硼酸铝主要用于增强组合物的强度，优选的添加量为0.5wt％。
进一步地，所述金属铝填料选自氧化铝、氢氧化铝的任意一种或多种的组合。优选地，所述金属铝填料为纳米级别粉状填料。
进一步地，所述助剂选自包括但不限于流平剂、色浆、消泡剂、二氧化钛、二氧化硅的任意一种或多种的组合，本领域技术人员可基于现有技术进行选择性的使用或替换。
有益效果：本发明的有机硅改性PAE树脂在制备时充分考虑分子量对酯交换反应和迈克尔加成反应的影响，获得的有机硅改性PAE树脂复配成双组份阻燃PAE聚脲涂料组合物后，具有防滑、保温耐磨的特点，尤其是将防火等级提高到了A级，目前的有机树脂涂料很难实现该防火效果。与此同时，该涂料仍然具备良好的使用性能，硬度、伸长率均达到现有地坪涂料的标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种有机硅改性的PAE树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与硼酸、水加入乙醇溶液中，正硅酸乙酯与硼酸的摩尔比为 (2～3)∶1，加热至60-80摄氏度，在催化剂(稀盐酸)下反应2-3小时，保温，减压蒸馏，脱除水和乙醇，真空干燥后获得无色透明的聚硼硅氧烷。
(2)向马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷的二甲苯溶液中加入催化剂进行酯交换反应，马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷的摩尔比为1∶(2-2.4)，加热回流3-10个小时，然后真空脱除二甲苯溶剂，获得马来酸聚硅硼氧烷酯；该步骤的催化剂选自甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸的任意一种或多种的组合，催化剂的投入量为0.01-0.1wt％。
(3)利用马来酸聚硅硼氧烷酯与氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物，通过迈克尔加成反应在60-80摄氏度通入氮气反应16-30小时，获得有机硅改性的PAE树脂；
该步骤的氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物可以是1，3-双(3-氨基丙级)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，也可以是1，3-双(3-氨基丙级)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合物，平均分子量为200-500。马来酸聚硅硼氧烷酯与氨基双封端的四甲基二硅氧烷衍生物的摩尔比为(2-2.4)∶1。
利用上述步骤(1)～(3)制备获得的有机硅改性的PAE树脂，为黄色微透明液体，粘度在1000-2000CPS(25℃)。
实施例2
(1)将正硅酸乙酯与硼酸(摩尔比为3∶1)、水加入乙醇溶液中，加热至60-80摄氏度，在催化剂(稀盐酸)下反应2-3小时，保温，减压蒸馏，脱除水和乙醇，真空干燥后获得无色透明的的聚硼硅氧烷。
(2)向马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷按照摩尔比1∶2.1的比例的二甲苯溶液中加入0.05wt％的对甲苯磺酸催化剂进行酯交换反应，反应温度为140-160摄氏度下加热回流 6个小时，然后真空脱除二甲苯溶剂，获得马来酸聚硅硼氧烷酯。
(3)将马来酸聚硅硼氧烷酯与1，3-双(3-氨基丙级)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(平均分子量为220)按照摩尔比2.2∶1混合，在70摄氏度通入氮气反应24小时，获得有机硅改性的PAE树脂。
实施例3
(1)将正硅酸乙酯与硼酸(摩尔比为2.5∶1)、水加入乙醇溶液中，加热至70-80摄氏度，在催化剂(稀盐酸)下反应2-3小时，保温，减压蒸馏，脱除水和乙醇，真空干燥后获得无色透明的聚硼硅氧烷。
(2)向马来酸二甲酯与聚硅硼氧烷按照摩尔比1∶2.3的比例的二甲苯溶液中加入0.05wt％的对甲苯磺酸催化剂进行酯交换反应，反应温度为140-160摄氏度下加热回流 6个小时，然后真空脱除二甲苯溶剂，获得马来酸聚硅硼氧烷酯。
(3)取1，3-双(3-氨基丙级)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的聚合物 (平均分子量为300)，将其与马来酸聚硅硼氧烷酯与按照摩尔比1∶2.1混合，在70摄氏度通入氮气反应24小时，获得有机硅改性的PAE树脂。
实施例4
一种无卤阻燃PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中：
A组分按质量百分比包括
B组分
磷化苯基异氰酸酯 100％安徽科赛富
A组分与B组分质量比为2∶1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60-200um厚度的漆膜。
实施例5
一种无卤阻燃PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中：
A组分
B组分
磷化苯基异氰酸酯 100％安徽科赛富
A组分与B组分质量比为2∶1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60-200um厚度的漆膜。
实施例6
一种无卤阻燃PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中：
A组分
B组分
磷化苯基异氰酸酯 100％安徽科赛富
A组分与B组分质量比为2∶1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60-200um厚度的漆膜。
对比例
一种无卤阻燃PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中：
A组分
B组分
磷化苯基异氰酸酯 100％安徽科赛富
A组分与B组分质量比为2∶1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60-200um厚度的漆膜。
试验例
按照GB/T 14402-2007《建筑材料及制品的燃烧性能燃烧热值的测定》国家标准，对以上实施例和对比例的涂料进行防火和性能试验，试验对象均为涂料利用滚涂法做到60-200um厚度的漆膜，72小时后再进行检测实验。
表1燃烧性能测试
如表1所示，本发明提供的涂料燃烧性能均达到A级标准，且明显超出GB/T 14402关于A级防火的要求。市售PAE树脂与相同固化剂、金属铝填料混合涂覆的漆膜在燃烧性能测试下的燃烧值远远超出本发明实施例所述的涂料。
按照GB/T 22374-2008地坪涂料标准检测使用性能，按照GB/T 10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》的测试方法测试保温性能。测试结果如表2所示：
表2地坪涂料使用性能和保温性能测试
从表2可以看出，本发明基于有机硅改性PAE树脂制备的地坪涂料保证了地坪的基本使用性能，本领域技术人员通过调整A组分PAE树脂的含量，可以对最终涂料的弹性、耐磨性和防滑性进行适应性变动，以满足实际施工需要。
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